最新一种电解液、含电解液的锂硒电池及其制备方法与流程

将乐信息网 http://www.jianglexinxi.cn 2020-10-19 05:42 出处:网络
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本发明涉及锂电池领域,具体涉及一种电解液、含电解液的锂硒电池及其制备方法。



背景技术:

进入21世纪后,锂离子电池得到快速发展的同时,也推动了电子产品和电动汽车的发展。随着锂离子电池能量密度要求的不断提高,以及传统的锂离子正极材料面临着接近其理论容量的瓶颈,因此开发新型的二次锂离子电池体系十分必要。硒作为正极材料与金属锂匹配,具有较高的理论比容量(675mah/g)、体积比容量(3265mah/cm3)和高的电导率(>10-5s/cm)等优点,成为最有希望的下一代二次电池正极材料之一。

当前,锂硒电池的性能远远低于预期主要受限于电解液。目前,醚类和碳酸酯类电解液被广泛使用,其中醚类电解液存在的穿梭效应极易造成电池容量快速衰减,同时疏松多孔的结构要求又大大降低了硒正极的体积能量密度;对于碳酸酯类的电池液而言,锂硒电池表现出低的活性物质利用率和差的动力学性能的特性。以上两类电解液中,锂硒电池的电化学性能均对正极的硒含量十分敏感,当正极中硒含量高于60wt%时,锂硒电池的循环容量快速衰减,从而大大降低了锂硒电池的应用价值。对于传统电解液,锂盐浓度为1mol/l时处于最优的浓度区间,电解液具有最高的离子电导率,随着锂盐浓度继续提高,电解液粘度的增大导致离子电导率随之下降。

另外,当前硒正极的制备过程中无法对硒正极进行压实,原因在于:(1)醚类电池液中的溶解-转化机理,要求正极疏松多孔,降低转化过程中正极表面多硒化物的局部浓度,并起到吸附多硒化物的作用,来降低穿梭效应的影响;(2)碳酸酯类电解液中的一步转化机理,转化动力学差,对正极进行压实处理后,电池的循环性能变差。



技术实现要素:

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种电解液、含电解液的锂硒电池及其制备方法,可得到密实的硒正极,从而显著提升体积能量密度,硒正极和含高浓度锂盐的电解液相互配合,提高了锂硒电池的电池性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现:

一种电解液,所述电解液包括电解液溶剂以及溶于电解液溶剂中的锂盐和稀释剂,所述锂盐的浓度为2-6mol/l。

优选地,所述电解液溶剂选自1,3-二氧戊环(dol)、1,2-乙二醇二甲醚(dme)、乙腈(an)、环丁砜(tms)中的一种或多种,

所述锂盐选自二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)或双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或多种,

所述稀释剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(hfe-458)、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(hfe-374)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)、三氟乙基六氟丙基醚(hfe-449mec-f)、六氟丙基甲醚(hfe-356mec)或甲基九氟丁醚(hfe-7100)中的一种或多种。

优选地,所述稀释剂的体积占电解液总体积的30-60%。

一种包含如所述的电解液的锂硒电池,所述锂硒电池包括正极、负极和电解液,所述正极为硒正极,所述硒正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料,所述正极材料包括硒@介孔碳复合材料和粘结剂,所述负极为锂负极。

优选地,所述正极材料中,硒单质的含量为60-90wt%。

优选地,所述正极材料中,介孔碳的含量为5-30wt%。

优选地,所述正极材料中,粘结剂的含量为5-10wt%。

优选地,所述介孔碳选自科琴黑(ecp600jd或ecp)或cmk-3中的一种或多种。

一种用于如所述的锂硒电池的制备方法,所述制备方法具体包括以下步骤:

(a)取硒单质和介孔碳均匀混合,后在氮气气氛中加热,并保温,得到硒@介孔碳(se@c)复合材料;

(b)均匀混合步骤(a)得到的se@c复合材料、粘结剂与分散剂,形成浆料,再将浆料涂覆在集流体上,后干燥去除分散剂,得到所述的硒正极;

(c)组装步骤(b)得到的硒正极、电解液和锂负极,即得所述的锂硒电池。

优选地,步骤(a)中,加热的温度为220-400℃,加热的升温速率为1-20℃/min,保温的时间为0.1-100h。

优选地,步骤(b)中,当粘结剂为水系la133粘结剂时,分散剂为水;

当粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)时,分散剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

优选地,步骤(b)中,采用涂布法进行涂覆,涂覆具体过程为:将集流体(即铝箔)固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极材料的载量。

优选地,步骤(b)中,干燥的温度为40-100℃,干燥的时间0.01-100h。

优选地,步骤(c)中,先将硒正极压实,再与电解液和锂负极组装。

优选地,压实在1-100mpa压强下进行,压实的时间为0.01-100min,压实的次数为1-10次。

本发明中提高了电解液中锂盐的浓度,稀释剂的加入,可以有效降低电解液的粘度,从而改善高浓度锂盐下的电解液离子电导率,并且高度氟化的稀释剂不参与锂盐的溶剂化,不改变高浓度锂盐的特性。高浓度的锂盐抑制了多硒化物的溶解,从而消除了锂硒电池在醚类电解液中存在的穿梭效应,同时选择合适的稀释剂和电解液溶剂可避免碳酸酯类电解液活性物质利用率低、转化动力学慢的问题,得到了可使锂硒电池在活性物质利用率、库伦效率、循环性能等多个方面提高的电解液组合,而且,含有本发明的电解液的锂硒电池可使硒正极材料中硒含量提高至60wt%以上,并表现出良好的循环寿命,而采用当前普遍使用的醚类和碳酸酯类电解液的锂硒电池均无法实现稳定循环。另外,在制备锂硒电池过程中,在组装之前,将硒正极进行压实处理,可获得密实的硒正极,增加体积能量密度,这在当前使用醚类电解液的锂硒电池的硒正极的制备中无法实现,通过制备的硒正极和高锂盐浓度电解液相互配合,提高了锂硒电池的电池性能。

附图说明

图1为未压实和压实后的硒正极横截面的扫描电子显微镜比较图(a为实施例5,b为实施例1);

图2为实施例1-12制得的锂硒电池的循环性能比较图;

图3为对比例1-6制得的锂硒电池的循环性能比较图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1gcmk-3与6g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为10℃min-1,在260℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极复合材料(即活性物质)的载量,再在60℃烘箱中干燥24h,得到硒正极,该硒正极中硒含量为77wt%,介孔碳含量为13wt%,la133含量为10wt%,后采用油压机使用20mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力1min,压实次数为1次,得到密实的硒正极,如图1b所示,可看到,硒正极中孔结构减少,厚度大大减小。

配备并添加锂盐浓度为4.5mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为an,稀释剂为hfe-458,稀释剂的体积分数为50%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为645mah/g(基于硒正极中硒单质的质量,下同),体积能量密度为2200wh/l(基于硒正极中正极材料的体积,下同)。

实施例2

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp与4g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为5℃min-1,在270℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:pvdf=95:5(质量比)配比,并加入相应的分散剂(nmp)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在90℃烘箱中干燥24h,得到硒正极,该硒正极中硒的含量为76wt%,介孔碳含量为19wt%,pvdf含量为5wt%,后采用油压机使用10mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力10min,压实次数为3次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为4mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为lifsi,电解液溶剂为an和tms的混合溶剂(其中,an和tms的体积比为1:1),稀释剂为hfe-374,稀释剂的体积分数为40%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为572mah/g,体积能量密度为1950wh/l。

实施例3

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与4g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为5℃min-1,在260℃下保温10h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在70℃烘箱中干燥24h,得到硒正极,该硒正极中硒的含量为72wt%,介孔碳含量为18wt%,la133含量为10wt%,后采用油压机使用10mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力30min,压实次数为1次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为3.5mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为an和dol的混合溶剂(其中,an和dol的体积比为4:1),稀释剂为hfe-7100,稀释剂的体积分数为30%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为555mah/g,体积能量密度为1800wh/l。

实施例4

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与6g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为15℃min-1,在250℃下保温80h,得到se@c复合材料,按照se@c:pvdf=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(nmp)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在80℃烘箱中干燥24h,得到硒正极,该硒正极中硒的含量为77wt%,介孔碳含量为13wt%,pvdf含量为10wt%,后采用油压机使用30mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力100min,压实次数为1次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为3mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为tms,稀释剂为hfe-347,稀释剂的体积分数为60%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为583mah/g,体积能量密度为1900wh/l。

实施例5

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1gcmk-3与6g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为10℃min-1,在260℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在60℃烘箱中干燥24h,得到未压实的硒正极,如图1a所示,可看到,硒正极中具有较多的孔结构,该硒正极中硒的含量为77wt%,介孔碳含量为13wt%,la133含量为10wt%,得到疏松多孔的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为4.5mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为an,稀释剂为hfe-458,稀释剂的体积分数为50%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为617mah/g,体积能量密度为700wh/l。结合实施例1来看,经过压实处理的硒正极有利于提高锂硒电池的放电比容量和体积能量密度,特别是能大幅度提高锂硒电池的体积能量密度。

实施例6

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp与4g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为5℃min-1,在270℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:pvdf=95:5(质量比)配比,并加入相应的分散剂(nmp)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在90℃烘箱中干燥24h,得到未压实的硒正极,该硒正极中硒的含量为76wt%,介孔碳含量为19wt%,pvdf含量为5wt%。

配备并添加锂盐浓度为4mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为lifsi,电解液溶剂为an和tms的混合溶剂(其中,an和tms的体积比为1:1),稀释剂为hfe-374,稀释剂的体积分数为40%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为584mah/g,体积能量密度为650wh/l。结合实施例2来看,经过压实处理的硒正极有利于提高锂硒电池的放电比容量和体积能量密度,特别是能大幅度提高锂硒电池的体积能量密度。

实施例7

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将2g科琴黑ecp与5g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为20℃min-1,在300℃下保温3h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在50℃烘箱中干燥60h,得到未压实的硒正极,该硒正极中硒的含量为64wt%,介孔碳含量为26wt%,la133含量为10wt%,后采用油压机使用100mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力0.1min,压实次数为1次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为4mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为lifsi,电解液溶剂为an和dme的混合溶剂(其中,an和dme的体积比为9:1),稀释剂为hfe-449mec-f,稀释剂的体积分数为40%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为545mah/g,体积能量密度为1400wh/l。

实施例8

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1gcmk-3与6g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为10℃min-1,在350℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:pvdf=95:5(质量比)配比,并加入相应的分散剂(nmp)进行混合制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在80℃烘箱中干燥20h,得到未压实的硒正极,该硒正极中硒的含量为81wt%,介孔碳含量为14wt%,pvdf含量为5wt%,后采用油压机使用5mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力1min,压实次数为10次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为4mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为an和tms的混合溶剂(其中,an和tms的体积比为3:1),稀释剂为hfe-356mec,稀释剂的体积分数为56%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为596mah/g,体积能量密度为2300wh/l。

实施例9

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与9g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为5℃min-1,在260℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=95:5(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在60℃烘箱中干燥20h,得到未压实的硒正极,该硒正极中硒的含量为85wt%,介孔碳含量为10wt%,la133含量为5wt%,后采用油压机使用80mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力0.1min,压实次数为1次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为4.3mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为an,稀释剂为hfe-458,稀释剂的体积分数为45%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为541mah/g,体积能量密度为2500wh/l。

实施例10

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与15g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为20℃min-1,在400℃下保温10h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=95:5(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布(具体操作与实施例1相同),再在60℃烘箱中干燥5h,得到未压实的硒正极,该硒正极中硒的含量为89wt%,介孔碳含量为6wt%,la133含量为5wt%,后采用油压机使用5mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力100min,压实次数为10次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为2mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为tms,稀释剂为hfe-458,稀释剂的体积分数为40%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为454mah/g,体积能量密度为2100wh/l。

实施例11

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与2g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为1℃min-1,在220℃下保温30h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布(具体操作与实施例1相同),再在40℃烘箱中干燥20h,得到未压实的硒正极,该硒正极中硒的含量为60wt%,介孔碳含量为30wt%,la133含量为10wt%,后采用油压机使用70mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力20min,压实次数为1次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为6mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为an,稀释剂为hfe-458,稀释剂的体积分数为60%,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为572mah/g,体积能量密度为1300wh/l。

实施例12

一种含有高浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与18g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为20℃min-1,在300℃下保温10h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=95:5(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布(具体操作与实施例1相同),再在50℃烘箱中干燥20h,得到未压实的硒正极,该硒正极中硒的含量为90wt%,介孔碳含量为5wt%,la133含量为5wt%,后采用油压机使用35mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力17min,压实次数为3次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为5.4mol/l的高浓度电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为an,稀释剂为hfe-458,稀释剂的体积分数为55%。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图2所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为532mah/g,体积能量密度为2400wh/l。

从图2中可以看出,实施例1-12组装的锂硒电池,表现出高的活性物质(se)利用率(>60wt%),接近其理论比容量(675mah/g),并在循环了50次以后,仍然表现出很高的放电比容量,并且压实与未压实的硒正极组装的锂硒电池循环性能差异较小,从而可通过压实处理,大幅减少硒正极中的孔结构,获得密实的硒正极,提升电池体积能量密度。

对比例1

一种含有低浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1gcmk-3与6g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为10℃min-1,在260℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在60℃烘箱中干燥24h,得到硒正极,该硒正极中硒的含量为77wt%,介孔碳含量为13wt%,la133含量为10wt%,后采用油压机使用20mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力1min,压实次数为1次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为1mol/l的电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为an,进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图3所示。可看到,采用经过压实的硒正极的锂硒电池无法实现稳定循环。结合实施例1来看,只有采用含高浓度锂盐的电解液的锂硒电池才能使用经过压实处理的硒正极。

对比例2

一种含有低浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp与4g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为5℃min-1,在270℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:pvdf=95:5(质量比)配比,并加入相应的分散剂(nmp)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在90℃烘箱中干燥24h,得到硒正极,该硒正极中硒的含量为76wt%,介孔碳含量为19wt%,pvdf含量为5wt%,后采用油压机使用10mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力10min,压实次数为3次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为1mol/l的电解液,电解液中的锂盐为lifsi,电解液溶剂为an和tms的混合溶剂(其中,an和tms的体积比为1:1),进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图3所示。可看到,采用经过压实的硒正极的锂硒电池无法实现稳定循环。结合实施例2来看,只有采用含高浓度锂盐的电解液的锂硒电池才能使用经过压实处理的硒正极。

对比例3

一种含有低浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与4g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为5℃min-1,在260℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在60℃烘箱中干燥24h,得到未压实的硒正极,该硒正极中硒的含量为72wt%,介孔碳含量为18wt%,la133含量为10wt%。

配备并添加锂盐浓度为1mol/l的电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为dol和dme的混合溶剂(其中,dol和dme的体积比为1:1),进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图3所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为115mah/g,体积能量密度为125wh/l。结合实施例5、6和对比例5来看,含高浓度锂盐的电解液能明显提高锂硒电池的放电比容量和体积能量密度。

对比例4

一种含有低浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与4g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为5℃min-1,在260℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:la133=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(水)进行混合制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在60℃烘箱中干燥24h,得到硒正极,该硒正极中硒的含量为72wt%,介孔碳含量为18wt%,la133含量为10wt%,后采用油压机使用30mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力0.5min,压实次数为1次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为1mol/l的电解液,电解液中的锂盐为litfsi,电解液溶剂为dol:dme(体积比1:1),进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图3所示。循环10圈后,该锂硒电池的放电比容量为31mah/g,体积能量密度为100wh/l。结合对比例3来看,压实后的硒正极会不利于锂硒电池的放电比容量和体积能量密度。

对比例5

一种含有低浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与4g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为5℃min-1,在260℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:pvdf=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(nmp)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在60℃烘箱中干燥24h,得到未压实的硒正极,该硒正极中硒的含量为72wt%,介孔碳含量为18wt%,pvdf含量为10wt%。

配备并添加锂盐浓度为1mol/l的电解液,电解液中的锂盐为lipf6,电解液溶剂为ec和dec的混合溶剂(其中,ec和dec的体积比为1:1),进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图3所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为132mah/g,体积能量密度为140wh/l。

对比例6

一种含有低浓度锂盐的锂硒电池,包括正极、负极和电解液,其中正极采用以下制备步骤制备得到:将1g科琴黑ecp600jd与4g硒粉均匀混合,后在n2保护下,升温速率为5℃min-1,在260℃下保温6h,得到se@c复合材料,按照se@c:pvdf=90:10(质量比)配比,并加入相应的分散剂(nmp)进行混合,制备得到均匀混合的浆料并进行涂布,将集流体铝箔固定于涂布机表面,将均匀混合的浆料置于铝箔的一端,通过调节刮刀的尺寸控制浆料涂布的厚度,进而控制正极活性物质的载量,再在60℃烘箱中干燥24h,得到硒正极,该硒正极中硒的含量为72wt%,介孔碳含量为18wt%,pvdf含量为10wt%,后采用油压机使用30mpa对硒正极进行压实,压实后保持压力30s,压实次数为1次,得到密实的硒正极。

配备并添加锂盐浓度为1mol/l的电解液,电解液中的锂盐为lipf6,电解液溶剂为ec和dec的混合溶剂(其中,ec和dec的体积比为1:1),进行组装锂硒电池。

将组装得到的锂硒电池置于恒电流充放电下进行循环性能的测定,结果如图3所示。循环50圈后,该锂硒电池的放电比容量为8mah/g,体积能量密度为30wh/l。结合对比例4来看,压实后的硒正极会不利于锂硒电池的放电比容量和体积能量密度。

从图3可以看出,对比例1-6组装的锂硒电池在循环过程中,放电比容量衰减较快,说明当正极中硒含量较高(>60wt%)时,含有低浓度锂盐(1mol/l)的电解液的锂硒电池的性能较差,而且含有未压实的硒正极的锂硒电池的放电比容量明显优于含有压实处理后的硒正极的锂硒电池的放电比容量,表明在醚类和碳酸酯类两种电解液中无法对硒正极进行压实处理。将实施例1和对比例1,实施例2和对比例2进行比较,可发现,在高锂盐浓度的电解液中,锂硒电池表现出更稳定的循环,更高的放电比容量和体积能量密度。综合图2和图3可以看出,高锂盐浓度的电解液有助于提高锂硒电池的电池性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。


技术特征:

1.一种电解液,其特征在于,所述电解液包括电解液溶剂以及溶于电解液溶剂中的锂盐和稀释剂,所述锂盐的浓度为2-6mol/l。

2.根据权利要求1所述的一种电解液,其特征在于,所述电解液溶剂选自1,3-二氧戊环、1,2-乙二醇二甲醚、乙腈、环丁砜中的一种或多种,

所述锂盐选自二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种,

所述稀释剂选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、三氟乙基六氟丙基醚、六氟丙基甲醚或甲基九氟丁醚中的一种或多种。

3.一种包含如权利要求1或2所述的电解液的锂硒电池,所述锂硒电池包括正极、负极和电解液,其特征在于,所述正极为硒正极,所述硒正极包括集流体和涂覆在集流体上的正极材料,所述正极材料包括硒@介孔碳复合材料和粘结剂,所述负极为锂负极。

4.根据权利要求3所述的一种锂硒电池,其特征在于,所述正极材料中,硒单质的含量为60-90wt%,介孔碳的含量为5-30wt%,粘结剂的含量为5-10wt%。

5.一种如权利要求3所述的锂硒电池的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包括以下步骤:

(a)取硒单质和介孔碳均匀混合,后在氮气气氛中加热,并保温,得到硒@介孔碳复合材料;

(b)混合步骤(a)得到的硒@介孔碳复合材料、粘结剂与分散剂,形成浆料,再将浆料涂覆在集流体上,后干燥,得到硒正极;

(c)组装步骤(b)得到的硒正极、电解液和锂负极,即得所述的锂硒电池。

6.根据权利要求5所述的一种锂硒电池的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,加热的温度为220-400℃,加热的升温速率为1-20℃/min,保温的时间为0.1-100h。

7.根据权利要求5所述的一种锂硒电池的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,当粘结剂为水系la133粘结剂时,分散剂为水;

当粘结剂为聚偏氟乙烯时,分散剂为n-甲基吡咯烷酮。

8.根据权利要求5所述的一种锂硒电池的制备方法,其特征在于,步骤(b)中,干燥的温度为40-100℃,干燥的时间0.01-100h。

9.根据权利要求5所述的一种锂硒电池的制备方法,其特征在于,步骤(c)中,先将硒正极压实,再与电解液和锂负极组装。

10.根据权利要求9所述的一种锂硒电池的制备方法,其特征在于,压实在1-100mpa压强下进行,压实的时间为0.01-100min,压实的次数为1-10次。

技术总结
本发明涉及一种电解液、含电解液的锂硒电池及其制备方法,电解液包括电解液溶剂以及溶于电解液溶剂中的锂盐和稀释剂,所述锂盐的浓度为2‑6mol/L。锂硒电池的制备方法具体为:(a)取硒单质和介孔碳均匀混合,后在氮气气氛中加热,并保温,得到硒@介孔碳复合材料;(b)混合步骤(a)得到的硒@介孔碳复合材料、粘结剂与分散剂,形成浆料,再将浆料涂覆在集流体上,后通过干燥去除分散剂,得到硒正极;(c)组装步骤(b)得到的硒正极、电解液和锂负极,即得所述的锂硒电池。与现有技术相比,本发明可同时提升锂硒电池的多项电化学性能(包括活性物质利用率,循环性能),并可通过压实处理获得密实的正极,从而提高体积能量密度。

技术研发人员:黄云辉;伽龙;戚孝群;靳强;杨凤仪;陈筱
受保护的技术使用者:同济大学
技术研发日:2020.02.29
技术公布日:2020.06.26

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