介绍一种纳米光催化水溶胶及其制备方法

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一种纳米光催化水溶胶及其制备方法

[0001]本发明属于纳米材料领域,尤其涉及一种具有宽吸收范围的纳米光催化水溶胶及其制备方法。
技术背景
[0002]随着全球工业化进程的不断发展和对家庭空气质量的日益重视,环境污染和室内装修空气污染等问题日益严重,环境保护、身体健康和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题,光催化技术作为绿色化学的一个代表,其在光照下可以将太阳能转化为化学能、电能,可降解水与空气中的各种有机污染物,具有氧化能力强、有机污染物降解完全、可重复利用、节能尚效等优点。
[0003]由于具有良好的光催化性能以及稳定性强、无毒等优点,作为N型半导体金属氧化物的纳米二氧化钛在空气净化、污水处理、抗菌除臭等方面有广阔的应用前景。制备出具有较高催化活性的纳米二氧化钛光催化剂一直是光催化研宄的前沿和热点方向。具有光催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛的禁带宽度为3.2eV,仅能吸收387nm以下的紫外光,这部分紫外线(300-400nm)只占到达地面上太阳光能的4_6%,而对占据太阳光大部分的可见光的吸收能力很弱,造成太阳能利用率低,因此,研发能够被可见光激发的纳米二氧化钛光催化剂是研宄关键。
[0004]目前,研发者主要采用掺杂各种离子的方法来扩大光吸收范围,如掺杂F、B、N、C1、C、Fe、Mo、S1、Ag、Pt、Cu以及稀土元素等元素。中国发明专利申请号201410148268.x公开了采用贵金属Ag、Pr修饰的氟硼共掺杂的纳米二氧化钛,采用昂贵的四氯铂酸钾、硝酸银、HBF4为原料进行合成。中国发明专利申请号201410217409.9中公开了一种Ag、N共掺的纳米1102及光触媒上光乳液的制备方法,采用硝酸银为原料进行合成。中国发明专利申请号201410139406.8中公开了一种利用W、La掺杂的纳米二氧化钛及其制备方法,使用钨酸铵和硝酸镧为原料。中国发明专利申请号201410291066.0公开了 La、In共掺杂的纳米T12,采用硝酸铟、氯化镧为原料。文献(Appl ied Surface Science, 2014,307:333-345)中提出掺杂Nd3+/Er3+、Nd3+/Eu3+、Eu3+/Ho3+等来提高可见光区的响应。这些方法或者采用的原料如Ag、Pt、稀土等非常昂贵,或者过程较复杂,均需采用高温烧成的过程以得到掺杂的锐钛矿相纳米二氧化钛粉体,如需要使用水溶胶时,需要添加添加剂分散处理。
[0005]此外,研发者采用形成核壳结构的方法来提高光响应,采用的核主要为氧化物,包括ZnO、Mo03、V2O5, A1203、S1jP W03等,其中,WO 3是间隙半导体,其禁带宽度在2.5-3.5eV可调,当禁带宽度为2.5eV时可有效吸收496nm以下的太阳光,比T12吸收范围更宽,也是一种优良的光催化材料。由于WO3的氧化和还原电势比1102高因此,WO 3的氧化能力强于1102而还原能力弱于Ti02。当T12为壳WO3为核时,由于T12禁带宽度大,其吸收紫外光部分而透过可见光,透过的可见光又可以被WO3吸收激发形成电子空穴对,由于WO 3更高的能级,可转移到具有更低能级的T12壳上,从而使核壳结构的纳米WO 3/1102在宽的吸收范围内具有强的氧化和还原能力。如文献(Journal of Materials Chemistry, 2011, 21:10792)采用电沉积的方法合成了了具有核壳结构Ti02/W03纳米棒,WO 3为核。由于其采用了电沉积的方法,需要在良好处理的光滑表面进行,不能得到具有优异分散性的水溶胶,因此不能适用于需要进行辊涂、喷涂等场合。



[0006]为了解决上述问题,本发明提出一种具有宽的光吸收和响应范围的光催化水溶胶及其制备方法,其特征在于该光催化水溶胶由具有核壳结构的球形纳米W03/Ti02和水构成,该水溶胶的PH值范围为3-6,纳米WO3为核,其平均颗粒直径为5-80nm,纳米T12为壳,厚度为5-50nm,总颗粒平均直径为1-1OOnm ;水溶胶的质量固含量为0.05-20 %。
[0007]当T12为壳,WO 3为核的核壳结构的纳米T1 2/W03颗粒受到光照时,由于T1 2禁带宽度大,其吸收紫外光部分而透过可见光,透过的可见光又可以被WO3吸收激发形成电子空穴对,由于WO3更高的能级,可转移到具有更低能级的T12壳上,从而使核壳结构的纳米W03/Ti02在宽的吸收范围内具有强的氧化和还原能力。从WO3的电子空穴对转移到T1 2壳表面过程中可能由于缺陷存在造成吸收损失,因而纳米!!(^壳的厚度需要在5-50nm范围内。由于WO3禁带宽度可变,颗粒太小则禁带宽度太大,颗粒太大则形成的纳米颗粒总尺寸太大无法形成稳定的水溶胶,合适的颗粒尺寸范围为5-80nm。
[0008]水溶胶的质量固含量为0.05-20%,0.05-5%范围的固含量可用于喷涂、滚涂法进行空气污染治理、制备自清洁玻璃、陶瓷等,5-20%范围的固含量可用于浸涂、喷涂法制备空气净化器用光触媒滤网,高于20%则不能形成稳定的水溶胶,低于0.05%则有效成分太少。
[0009]所述的光催化水溶胶的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
[0010](I)制备纳米WO3水溶胶:将0.001-0.04mol/L偏钨酸铵溶于水形成水溶液,加入盐酸、硝酸、乙酸等无机酸类使水溶液PH值为1-4,放在水热反应釜中于160-280°C下保温3-18小时后冷却至室温,获得颗粒平均直径5-50nm的纳米胃03水溶胶,水溶胶的pH值为3-6 ;
[0011](2)制备pH值为3-6的纳米W03/Ti02水溶胶:加热步骤一制备的纳米WO 3水溶胶至80-100°C,再加入含钛的有机物,其中Ti:ff的摩尔比为3:1-30:1,恒温0.5_5h,冷切至室温,即可得到固含量为0.5-20%的水溶胶,再加水稀释成0.05-20%的水溶胶。
[0012]所述的制备纳米WO3水溶胶方法中,水热反应为160_280°C下保温3-18小时,低于160°C,不能得到W03,高于280°C则能耗大对反应容器要求苛刻;保温时间低于3小时,颗粒太小,高于18小时则颗粒太大。
[0013]所述的制备纳米W03/Ti02水溶胶方法中,首先将纳米WO 3水溶胶加热至80_100°C恒温0.5-5小时,温度低于80°C,得不到纳米T12,加热温度也不能超过100°C;恒温时间低于0.5小时,则T12壳层太薄,高于5小时,则壳层太厚;
[0014]所述的含钛的有机物为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯和钛酸丁酯中的一种及以上。
[0015]本发明制备的核壳结构的纳米W03/Ti02水溶胶具有光吸收范围宽,光催化能力强,水性制剂无环境污染问题,制备方法简单成本低,使用范围广等优点。

[0016]图1:实施例一的透射电子显微镜照片;
[0017]图2:实施例二的透射电子显微镜照片;
[0018]图3:实施例三的透射电子显微镜照片;
[0019]图4:实施例一的光响应曲线;
[0020]图5:实施例二的光响应曲线;
[0021]图6:实施例三的光响应曲线;

[0022]实施例一
[0023]在10ml 0.04mol/L的偏鹤酸钱水溶液中加入盐酸使溶液pH值为1,放在水热反应釜中于280°C下保温15小时后冷却至室温,获得颗粒平均直径30nm、pH值为3的纳米WO3水溶胶,加热水溶胶至80°C,加入20g钛酸甲酯,使得Ti:ff的摩尔比为3:1,恒温2h,冷切至室温,即可得到固含量为20%平均粒径50nm的水溶胶,其纳米颗粒的透射电子显微镜照片以及光响应曲线分别如图1和4所示。
[0024]实施例二
[0025]在10ml 0.001mol/L的偏鹤酸钱水溶液中加入醋酸使溶液pH值为4,放在水热反应釜中于160°C下保温3小时后冷却至室温,获得颗粒平均直径1nnupH值为6的纳米WO3水溶胶,加热水溶胶至100°C,加入8.2g钛酸乙酯,使得T1:W的摩尔比为30:1,恒温511,冷切至室温,即可得到固含量为5.6%平均粒径SOnm的水溶胶,其纳米颗粒的透射电子显微镜照片以及光响应曲线分别如图2和5所示。
[0026]实施例三
[0027]在10ml 0.005mol/L的偏钨酸铵水溶液中加入硝酸使溶液pH值为2,放在水热反应釜中于260°C下保温18小时后冷却至室温,获得颗粒平均直径60nm、pH值为4的纳米WO3水溶胶,加热水溶胶至80°C,加入10.2g钛酸丁酯,使得Ti:ff的摩尔比为5:1,恒温3h,冷切至室温,即可得到固含量为3.8%平均粒径90nm的水溶胶,其纳米颗粒的透射电子显微镜照片以及光响应曲线分别如图3和6所示。

1.一种纳米光催化水溶胶,其特征在于该水溶胶由颗粒平均直径为1-1OOnm的具有核壳结构的球形纳米W03/Ti0jp水构成,其中,纳米T12为壳层,厚度为5-50nm,纳米胃03为核层,其平均颗粒直径为5-80nm,水溶胶的质量固含量为0.05-20%。2.权利要求1所述的光催化水溶胶,其特征在于所述的水溶胶的PH值为3-6。3.—种纳米光催化水溶胶的制备方法,其特征在于该水溶胶的制备方法包括以下步骤:(1)制备纳米WO3水溶胶:将偏钨酸铵溶于水形成水溶液,加入无机酸类使水溶液pH值为1-4,在水热反应釜中于160-280°C下保温3-18小时后冷却至室温;(2)制备pH值为3_6的纳米W03/Ti02水溶胶:加热纳米WO 3水溶胶至80-100°C,再加入含钛的有机物,其中Ti:W的摩尔比为3:1-30:1,恒温0.5-5h,冷却至室温,得到固含量为0.5-20%的水溶胶,再稀释成固含量为0.05-20%的水溶胶。4.权利要求3所述的光催化水溶胶的制备方法,其特征在于所述的偏钨酸铵水溶液的浓度为 0.001-0.04mol/Lo5.权利要求3所述的光催化水溶胶的制备方法,其特征在于所述的所述的无机酸类为盐酸、硝酸、乙酸中得一种及以上。6.权利要求3所述的光催化水溶胶的制备方法,其特征在于所述的含钛的有机物为钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯和钛酸丁酯中的一种及以上。
本发明提出一种具有宽的光吸收和响应范围的光催化水溶胶及其制备方法,其特征在于该光催化水溶胶由具有核壳结构的球形纳米WO3/TiO2和水构成,该水溶胶的pH值范围为3-6,纳米WO3为核,其平均颗粒直径为5-80nm,纳米TiO2为壳,厚度为5-50nm,总颗粒平均直径为10-100nm。该水溶胶通过两步法制备,首先使用水热反应法制备纳米WO3水溶胶,再制备纳米TiO2包覆的水溶胶从而形成具有核壳结构的纳米WO3/TiO2水溶胶。本发明制备的核壳结构的水溶胶具有光吸收范围宽,光催化能力强,水性制剂无环境污染问题,制备方法简单成本低,使用范围广等优点。
B82Y40/00, B82Y30/00, B01J23/30
CN104941629
CN201510229095
袁双龙
深圳市加昆环保科技有限公司
2015年9月30日
2015年5月7日

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