介绍一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用的制作方法

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一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用的制作方法
本发明属于有机非线性光学材料,具体涉及到一种自组装的纳米纤维材料。试验数据表明,本发明所得自组装的卟啉纳米纤维材料具有出极为规则的外观形状,呈现“条状”或“带状”,具有较高的超极化率,并显示出反饱和吸收特性,能够应用于非线性光学和激光防护。
一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用


[0001] 本发明属于有机非线性光学材料,具体涉及到一种自组装的纳米纤维材 料,并公开了其制备方法,该纳米纤维材料具有较高的超极化率并显示出反饱和吸收特性, 能够应用于非线性光学和激光防护。


[0002] 随着激光器的面世,非线性光学(nonlinear optics, NL0)得到快速发展。非线 性光学主要研究的是强光(如激光)与物质间的相互作用,当光达到一定的强度后,物质 对光的吸收已经不再符合传统光学所给出的规律,其吸收系数会随着光强的变化而变化。 由于非线性光学材料在光通讯、高速光电信息处理、高密度数据存储、短光脉冲生成、空间 光调制、全光开关等领域具有潜在的巨大应用价值。最早的非线性光学材料是一些诸如 LiNb03 (铌酸锂)等无机晶体,但是这类无机材料往往存在非线性系数不高,无法与半导 体材料集成等缺点。
[0003] 至上世纪80年代中期有机材料由于具备大而超快的光学非线性,易于加工处理 和集成为光学器件等突出优点而在非线性光学领域脱颖而出。与无机材料相比,有机材料 的非线性光学性能可通过对材料的化学结构进行有效调节和修饰来控制,这对于实现分子 水平上的微型光电信息器件的终极目标是十分理想的。同时,有机材料因其相对低廉的价 格、高激光损伤阀值、快速的响应时间和较小的折射系数,在光子和生物光子器件的应用中 更具优势。卟啉/酞菁分子由于具有特殊的二维共轭η电子结构,很好的热稳定性和化学 稳定性,易于加工处理,且具有很强的NL0响应和超快的响应时间,正迅速成为非线性光学 材料领域的研究热点。在这类材料的产业化方面,研究者发现利用这类材料的某些三阶非 线性光学效应,如反饱和吸收、双光子吸收、非线性折射、非线性反射和非线性散射等,可以 用来制备光限幅器件。这些器件具有响应快、防护波段宽、限幅阀值低、损伤阀值高和线性 透过率高等优点。例如,美国加州理工学院合成了铟的取代酞菁配合物,其光限幅性能为(^ 的数十倍,已应用于实际的激光武器防护。
[0004] 虽然,前期研究者获得了很大的成功,但在由分子到材料、由分子性质到材料功能 的研究中还存在很多困难,尤其是材料内分子的无序聚集造成了材料非线光学响应的淬 灭,如何开发出性能更加优异的非线性光学材料仍是研究工作者在此领域面临的挑战。




[0005] 针对现有技术中材料分子内存在的上述技术缺陷,本发明提供一种简单易得的自 组装卟啉纳米纤维材料,并公开了其具体制备方法。
[0006] 本发明第一方面提供一种自组装纳米纤维材料,其特征在于,所述自组装纳米纤 维材料由式I所示的5, 15-二茂铁基锌卟啉和式II所示的4,4' -联吡啶组成;进一步地, 所述纳米纤维材料通过自组装的方式制备得到;更进一步地,式I所示化合物(以Α表示)与 式II所示的化合物(以B表示)是以的形式和间隔顺序有序连接。本发明第一 方面所述的自组装纳米纤维材料为纤维状固体,具有极为规则的外观形状,具体地,该纳米 纤维材料为"条状"或"带状";通过扫描电镜测定,其长度不小于10 μ m,其宽度为5(Γ100 nm,优选 60?80 nm。
[0007] 该纳米纤维材料使用Cu-Ka辐射,以2 Θ角度表示的X-射线粉末衍射图谱在 4.99。,10.06。,12.46。,19. 92。,31· 81。处有明显的衍射峰;其中,4.99。,12. 46。 处特征峰分别对应5, 15-二茂铁基锌卟啉分子的(100)面和(010)面;10. 06°、19. 92°、 31. 80°处衍射峰对应于5, 15-二茂铁基锌卟啉分子的(100)面的高阶衍射峰,表明此材料 内部结构的有序性。在本发明一个实施例中,所述X-射线粉末衍射图谱如图3所示。
[0008] 本发明第二方面提供一种第一方面所述的自组装纳米纤维材料的制备方法,该方 法具体操作如下: 将5, 15-二茂铁基锌卟啉、4,4'-联吡啶分子加入有机溶剂中搅拌溶解,缓慢在烧瓶中 加入醇类溶剂置于烧瓶中密封,静置,所得产物经洗涤、分离、干燥,即可得到本发明第一方 面所述的纤维材料; 其中,所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或多种; 所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的一种或多种; 5,15-二茂铁基锌卟啉、4,4'-联吡啶的摩尔比为1:2?20,优选1:2?10,更优选1 :4?10 ; 5,15-二茂铁基锌卟啉与有机溶剂的摩尔体积比为1:200?600,优选1:300?500,更 优选1 : 400,单位为mol/L; 有机溶剂与醇类溶剂的体积比为1 : 3~10,优选1 : 4~7,更优选1 : 5; 静置时间为24?72 h,优选3(T60 h,更优选4(T50 h; 在一个实施例中,本发明第二方面所述的制备自组装纳米纤维材料的方法具体包括以 下步骤: 将5, 15-二茂铁基锌卟啉、4,4' -联吡啶按照摩尔比1 : 2?20混合,加入三氯甲烷溶 液中,原料5,15-二茂铁基锌卟啉与三氯甲烷溶液的摩尔比为1:200飞00,单位为111〇1/1; 缓慢加入甲醇溶液,甲醇与三氯甲烷的体积比为1 : 3?10;置于烧瓶中密封,静置2Γ72 h,得产物经甲醇或乙醇洗涤、离心分离并在真空60°C条件下干燥6 h,得到自组装的纳米纤 维材料。
[0009] 本发明第三方面请求保护本发明第一方面所述纤维材料作为有机非线性光学材 料的应用。本发明所得自组装的卟啉纳米纤维材料具有较高的超极化率并显示出反饱和吸 收特性,能够应用于非线性光学和激光防护。本发明卟啉纳米纤维材料的非线性光学活性 通过Z-扫描技术测试结果表明,随着入射光强的增强,归一化透过率随着入射光强的增大 而变小,在焦点附近最小(谷),呈现反饱和吸收现象(参见附图4),经测算,其非线性相关系 数@高达1.4\10_ 1(1111/1。而作为对照样品的单纯的5,15-二茂铁基锌卟啉自组装微米 材料呈现饱和吸收现象,无激光防护功能(参见附图5)。
[0010] 本发明所得自组装卟啉纳米纤维材料为紫色的纤维状固体,具有出极为规则的外 观形状,呈现"条状"或"带状"。与现有技术相比,本发明提供一种制备自组装卟啉纳米纤 维材料的新方法,反应温度较低,操作简单易控,所得产物形貌较好。所述的自组装卟啉纳 米纤维材料是由卟啉茂铁分子和4,4' -联吡啶自组装而成,由扫描电镜测定可知,纳米纤 维材料的长度大于10 μπι,宽度6(T80nm(参见附图1)。此外,通过X-射线粉末衍射技术 表征了自组装的卟啉纳米纤维材料的有序性(参见附图3)。
[0011]


1. 一种自组装纳米纤维材料,其特征在于,所述自组装纳米纤维材料由5, 15-二茂铁 基锌卟啉和4,4' -联吡啶组成。
2. 根据权利要求1所述的自组装纳米纤维材料,其特征在于,纳米纤维材料为"条状" 或"带状"。
3. 根据权利要求2所述的自组装纳米纤维材料,其特征在于,其长度不小于10 μ m,其 宽度为 5(Tl00 nm,优选 6(T80nm。
4. 根据权利要求1所述的自组装纳米纤维材料,其特征在于,使用Cu-Ka辐射,以2 θ 角度表示的X-射线粉末衍射图谱在4.99°,10.06°,12.46°,19.92°,31. 80°处有明 显的衍射峰。
5. -种制备权利要求1-4任一项所述的自组装纳米纤维材料的方法,该方法操作如 下:将5, 15-二茂铁基锌卟啉、4,4' -联吡啶分子加入有机溶剂中搅拌溶解,缓慢在烧瓶 中加入醇类溶剂置于烧瓶中密封,静置,所得产物经洗涤、分离、干燥,得到所述纳米纤维材 料。
6. 根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中 的一种或多种;所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的一种或多种。
7. 根据权利要求5所述的纤维材料,其特征在于,5, 15-二茂铁基锌卟啉、4,4' -联吡 啶的摩尔比为1 : 2?20,优选1 : 2?10,更优选1 : Γ10;5,15-二茂铁基锌卟啉与有机溶 剂的摩尔体积比为1 : 200?600,优选1 : 300?500,更优选1 : 400,单位为mol/L;有机溶 剂与醇类溶剂的体积比为1 : 3~10,优选1 : 4~7,更优选1 : 5;静置的时间为24~72h, 优选3(T60 h,更优选4(T50 h。
8. 权利要求1-4任一项所述纤维材料作为有机非线性光学材料的应用。
B82Y20/00GK104122736SQ201410285693
2014年10月29日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2014年6月24日
朱沛华, 宋非非, 冯季军, 贾静娜 申请人:济南大学

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