介绍一种制备氮氧化物的方法和装置的制造方法

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如下提供的介绍一种制备氮氧化物的方法和装置的制造方法,下面小编带你了解详细情况。

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一种制备氮氧化物的方法和装置的制造方法

[0001 ] 本发明涉及电解制备无机化合物的技术领域,特别涉及一种制备氮氧化物的方法和装置。

[0002]氮氧化物(NOx)既是环境污染物,也是医疗物质,高浓度的氮氧化物危害神经系统,引起四肢萎缩。而在医疗上,NO则可以扩张血管,降低血液粘稠度。吸入一氧化氮(NO)是20世纪90年代开始应用于临床的呼吸急救新技术,因具有疗效快、非创伤性及高选择性等优点而受到重视。目前,NO已经作为救治像急性呼吸衰竭综合征、高血压和一些与肺相关疾病,以及高原反应引起的肺病的新方法,已在临床上得到了越来越多的应用。
[0003]在针对氮氧化物去除,或其医疗作用的研宄过程中,需要进行大量的实验,其中,小流量实验通常以购买的钢瓶气体为气源,而流量大时则采用燃煤燃油、浓硝酸加热或氨氧化炉制取,授权公告号CN 101284656 B的专利文献公开了一氧化氮气体发生装置及制备方法,包括扩散式混合器,扩散式混合器分别与液氨处理单元、空气处理单元和氨氧化炉相连接,液氨处理单元由依次相连接的液氨罐、水浴蒸发器和气体质量计量控制器A组成,空气处理单元由依次相连接的空压机、布袋除尘器、气体质量计量控制器B和电加热器构成,气体质量流量控制器A和电加热器分别与扩散式混合器相连接。分别经液氨处理单元和空气处理单元得到的氨气和空气,在扩散式混合器内充分混合,于氨氧化炉内发生燃氨反应,生成一氧化氮气体。上述装置适用于化工、环保和医药等行业,满足对一氧化氮气体的需求。
[0004]但是这类方式生产氮氧化物不仅气源成本高,而且储存和使用也存在危险性,为了克服上述问题,已有研宄采用高压脉冲放电产生氮氧化物,模拟闪电过程中氮氧化物的生成。授权公告号CN 100404083C的专利文献公开了一氧化氮供气系统,包括在气路上串联连通的空气泵、洁净干燥空气形成装置、流量计、脉冲发生与控制回路、电弧放电反应器、第一微粒过滤膜、NO2催化还原转化装置、冷却器、第二微粒过滤膜和选择性吸附器;还设置气体监测仪。避免使用高浓度NO气体钢瓶、高压干燥空气或氮氧混合气体钢瓶,以空气为原料,需要NO时能随时产生、而不需要时不用储存,通过控制放电条件使放电过程中产生尽可能多的NO气体、尽可能少的勵2有害气体,获得低的NO 2/N0比值,在脉冲频率为I?90Hz内,产生的NO浓度为O?200ppm。
[0005]但是上述通过高压脉冲放电的方式制备氮氧化物,产物流量小,一般仅有0.25?6L/min ;氮氧化物产率低,仅为3X 1014molecules/J ;放电电压高,多为10?10kV ;放电电流大,一般多为I?20kA,现有发生技术电源成本高,一般为$15?25/W,也很难进行大流量条件使用。



[0006]本发明提供了一种制备氮氧化物的方法,能够大流量、长时间制备高浓度的氮氧化物,且效率高、成本低、具有良好的安全性。
[0007]一种制备氮氧化物的方法,包括以下步骤:
[0008](I)在电极对两端施加高压交流电压,使电极对之间形成电弧;
[0009](2)将含有氮气和氧气的混合气体流经电极对之间的电弧区,氮气和氧气反应生成氮氧化物。
[0010]混合气体流经电弧区,电弧放电时,由于高压放电产生高能电子,从而形成N和O离子,N和O离子复合反应形成Ν0、Ν02或其他NO x,其中主要以NO和NO2为主,同时,电弧局部还能够产生高温,在提高前述电解反应速率的同时,还能通过热化学反应使氮气和氧气反应生成氮氧化物,两种反应相结合,氮氧化物生成量大;而脉冲放电的原理是通过瞬时高压形成电弧通道,其中数kA以上的大电流加热通道,进而通过高温和电离产生氮氧化物,本发明方法与脉冲放电相比,交流电弧能够持续维持气体和电极头温度,从而避免对气体和电弧通道反复加热,提高了能量利用效率,同时,交流电弧反复改变极性,提高了电弧稳定性,并使带电粒子在电极间往复运动,提高了其碰撞几率,进而增加了氮氧化物产率。
[0011]本发明中高压交流电压是指能够使电极对之间形成电弧形成的交流电压,电压峰值一般在IkV以上。
[0012]为了提高能源的利用效率,优选的,所述的高压交流电源的平均输出电压为
0.1?3kV,平均输出电流为10?30mA,放电频率为0.1?10kHz。保持输出电流较小的情况下,利用高压产生电弧,能源利用率更高,且使用安全性高,避免多余绝缘距离空置,空间利用率尚。
[0013]为了进一步提高能源利用率和生产效率,优选的,所述的高压交流电源输出的电压和电流具有相位差。通过相位差的设置,可以在使用相同大小的电压和电流的情况下,延长电弧保持的时间,延长电解反应和热化学反应的时间,从而提高能源利用率和生产效率。
[0014]进一步优选的,所述的高压交流电源输出的电压和电流相位差在0.2 以上,同时保持高压交流电源在较高频率,此时产生的电弧能够在电压或电流转向时继续维持,从而实现电弧的连续产生,电弧不间断,电解反应和热化学反应不间断进行,进一步提高能源利用率和生产效率。
[0015]本发明还提供了一种制备氮氧化物的装置,通过高压交流电生成电弧合成氮氧化物,能够大流量、长时间制备高浓度的氮氧化物,且效率高、成本低、具有良好的安全性。
[0016]一种制备氮氧化物的装置,包括反应通道,布置在反应通道内用于产生电弧的电极对以及向电极对供电以产生电弧的电源,所述电源为高压交流电源。
[0017]本发明装置利用高压交流电来制备氮氧化物,体积小、占地少、效率高、成本低、安全性高,能够在大流量条件下长时间生成高浓度氮氧化物,生成浓度稳定。
[0018]优选的,所述的高压交流电源平均输出电压为0.1?3kV,平均输出电流为10?30mA,放电频率为0.1?10kHz。
[0019]优选的,所述高压交流电源包括提供电能的低压交流电源以及将低压交流电源转换成高压交流电源的发生电路,所述发生电路输出的电压和电流具有相位差。低压交流电源是指电厂提供的低压交流电,一般为220V或380V,发生电路可以自行设计,也可采用现有的交流变压器例如型号为YD-6AC、YD-18AC的变压器。
[0020]优选的,所述的高压交流电源输出的电压和电流相位差在0.2 以上。
[0021]为了提高能量的利用率,提高氮氧化物的产率,优选的,所述电极对的电极采用椎体结构,椎体尖端角度为0.05 ?0.78 JT,此时,电弧更容易在低电压和电流条件下发生,并在流速较高时维持,电弧更易保持,有效提高产率和能源利用率。
[0022]优选的,沿着反应通道的长度方向,布置有至少两对电极对。由于交流电弧的升温和电离特性,连续排布的电极对会对电解反应和热化学反应产生增益效果,使氮氧化物产生量的增加远超过多个单组电极对产量的叠加。即一组电极对的氮氧化物的产量为S,设置η组电极对在反应通道内,氮氧化物的产量S将远远大于n*s。
[0023]优选的,电极对的电极间距η和相邻两组电极对的距离m的关系为n〈m〈20n。电极对的距离设定在此范围内,反应气体在流动过程中可以保持良好的反应连续性,提高氮氧化物的产率。
[0024]进一步优选的,3n〈m〈20n,电弧在气流作用下会产生漂移,因此相邻的电极对之间的距离不宜过小,会使电弧反应区域产生重合,因此,将电弧对距离设置的较大,不仅可以延长反应通道的有效长度,还充分利用了电弧产生的能量。可以根据气流的流速,控制电极对之间的距离,使相邻电极对产生的电弧的工作范围互不重合。
[0025]所述的高压交流电源,其能量密度在O?1200J/L范围内,能量密度越高,一氧化氮和二氧化氮的产生浓度越高;
[0026]能量密度在I?400J/L时,一氧化氮产生浓度远高于二氧化氮,两者比值在3?40之间;能量密度在400?1000J/L时,二氧化氮浓度提高,两者比值在I?3之间。所述能量密度是指高压交流电源提供的功率与混合气体量的流量的比值。
[0027]所述的气源可以为氧气和氮气混合气、空气、除湿空气或者汽车尾气等同时含有氮气和氧气的气体;
[0028]优选的,氮氧比为4:1的除湿氧气和氮气气源条件下,一氧化氮产率最高,可达2X1017moleCules/J;氮氧比为1:1时的除湿氧气和氮气气源条件下,二氧化氮产率最高,可达 7X 1016molecules/Jo
[0029]当气体流速为电极对电极间距η的O?100倍(O时气体不流动),在此流速范围内电弧难以吹熄、容易维持,且氮氧化物能够稳定产生,优选的,气体流速为电极间距η的30倍以上时,尾气中氮氧化物组成基本全部为一氧化氮;气体流速越低,二氧化氮产率越高。
[0030]经过上述过程的处理,产出的混合气体可以直接用于各类用途,除氮气氧气外,其中主要气体组分为一氧化氮和二氧化氮,两者的浓度和比例可以通过电源功率、电极对间距和气流量等条件来调节;流出气体也可以被进一步处理,如将其通入亚硫酸盐溶液或碱液中,可以将二氧化氮吸收,剩余气体即为不同浓度纯一氧化氮气体;也可以将其通过电晕放电或高温催化,将一氧化氮氧化为二氧化氮,剩余气体即为不同浓度纯二氧化氮气体。该气体随后即可用于各类用途。所述的氧化方法为流光电晕放电或高温催化。所述高温催化采用的催化剂为钼、钒、钛等单一或复合金属的氧化物。
[0031]由于氮氧化物生成过程受电子能量和气体温度的影响,通过调节高压交流电压(改变电弧电压和电流)、电极间距、气流流量、气源氮氧比、相对湿度等条件,改变NO和NO2的浓度以及两者的比例,从而得到比例不同的NO和NO2,以满足不同的实验需求。
[0032]本发明的有益效果:
[0033]本发明的制备氮氧化物的方法和装置,具有以下优点:
[0034](I)占地少、体积小、产率高、建造和运行成本低;
[0035](2)能够以空气为气源直接发生,随时停止,避免了采用煤炭或硝酸以及燃烧和高温的过程,装置安全性高;
[0036](3)交流放电产率高于脉冲放电10倍以上,发生效率好,发生成本低;
[0037](4)能够长时间运行,电源和装置结构简单,稳定性好;
[0038](5)能够在大流量条件下长时间生成高浓度氮氧化物,生成浓度稳定;
[0039](6)高压交流电源易于多组联合使用,其制造成本远低于多个脉冲放电装置联合使用。

[0040]图1为实施例1的装置的结构示意图。
[0041]图2为实施例1的氮氧化物产量图。
[0042]图3为实施例1的高压交流电源的电压波形图。
[0043]图4为实施例1的高压交流电源的电流波形图。
[0044]图5为实施例1的高压交流电源的电压和电流相位差图;
[0045]图6为实施例1和实施例2的氮氧化物产量对比图。
[0046]图7为实施例2的装置的结构示意图。
[0047]图8为实施例3的装置的结构示意图。
[0048]图9为实施例3的氮氧化物生成效果图。

[0049]实施例1
[0050]如图1所示,本实施例的制备氮氧化物的装置包括:反应器7,反应器7内用于产生电弧的单组电极对4,用于安装电极对4的绝缘组件15,以及通过电缆3连接向电极对4供电以产生电弧的高压交流电源2,反应器7的两端为进气口 I和出气口 8。
[0051]本装置采用高频交流电源2,其发生电路如图1所示,工作原理为:220v交流电源16经过整流后,对电容17-1和电容17-2充电,同时,直流电压对电容17-3充电;当其电位升至一定电压时,触发二极管18-1导通,并对三极管21-2输出窄脉冲,使其导通饱和。此时,电容17-2放电,电流通过三极管21-2和电容20-2。同时,由于线圈电感20_4感应产生电流源,电感20-5使三极管21-2截止,而三极管21-1趋向导通。此时,电容17_1放电,电流通过三极管21-1和电感20-2放电,电流反向。通过三极管的不断通断,使电感20-1感应产生高压交流电从而击穿电极对4的间隙,在电极对4之间产生电弧放电。
[0052]反应器7为玻璃材质,形状为两个圆筒垂直交错呈十字状,圆筒直径为50mm,长度150_。一个圆筒为反应通道,另一个为电极位置,电极对4的固定螺杆穿过绝缘组件15固定于反应器7上。本装置示意图电极为半球形,还能够采取椎体、扇形或其他任意能够维持电弧的形状。高压交流电源2开启后,在电极4之间产生电弧放电。气流自反应通道的进气口 I通入,流量在I?10L/min之间调节,流经电弧区后在出气口 8流出。
[0053]图2为气体流量对生成的NO浓度和NO2浓度的影响,测试时,电极对之间的距离为3cm (可根据需要调整)。如图可知,NO浓度最高可达3500ppm,N02&度最高可达1500ppm。
[0054]图3和图4为采用图1所示的电路提供高压交流电源的典型输入电压、电流波形。放电的电压和电流波形稳定,在气体流量发生改变时放电频率和波形形状不会发生明显改变。此时变化的主要是峰值电压和峰值电流。
[0055]图5为采用采用图1所示的电路提供高压交流电源时,输入电压和电流的波形图。图中电压与电流存在约相位差,电压与电流波形实际相位差Φ >431/15。当电路中电感升压达到电极间的击穿电压时,电极间的空气被击穿,并在L-C电路中产生高频振荡,电流沿已经形成的游离空气通道,通过空气间隙电弧放电。由于电流滞后,当电流转向时,间隙间电压(Uinstant)仍高于引燃电压(Ui),因此电弧得到维持。随后电压继续下降至低于引燃电压时,电弧电流趋近于0mA,此时电弧熄灭。待电压继续上升至超过引燃电压时(2Φ),电弧再燃,因此电弧交替。这样的相位差使得交流电弧得以维持,从而避免反复引燃的能耗,并累积电弧温度和带电粒子,使电解反应和热化学反应不间断进行,提高能源利用率和氮氧化物的产率。
[0056]实施例2
[0057]如图6所示,本实施例中,反应器7的反应通道6内设有连续排布的多组电极对4,每个电极对4由单独的高压交流电源2供电,高压交流电源2和电极对4由高压电缆3连接。在高压交流电源2开启后,每组电极对之间产生电弧5。
[0058]含有N2和02的气体自进气口 I进入反应器7后,流经每对电极对4的电弧5。此时电弧5会由于气流吹动而呈拱形。在电弧5处,气体中的队和02在电弧的电离和加热作用下生成NO和NO2等氮氧化物。气体流经多个电极对4后,其中NO ^农度得到进一步提高。随后,含Ν2、02、Ν0和/或顯2的气体自出气口 8流出反应器7。
[0059]流出反应器7的气体12已经含有较高浓度的NO和勵2混合物,能够用于各类用途设备9,如科研中燃煤烟气或汽车尾气的模拟等。如对尾气组分有要求时,需要纯NO气体13或纯NO2气体14时,可以将气体12通入碱性溶液10,如亚硫酸盐溶液或氢氧化钠溶液,NO2在该溶液中被吸收,排出气体即为纯NO气体13。可以将气体12通入氧化装置11,如电晕放电或高温钼催化剂,NO在其中可被氧化为NO2,排出气体即为纯顯2气体14。
[0060]图7为实施例1的装置和实施例2的装置在相同条件下的氮氧化物产量的比较图,容易看出,相较于2个实施例1这样单个电极对的产量之和,实施例2开启2组电极对联产的产量更高。在流速较低(2L/min)时,串联产量是两者加和的2倍以上(串联产量超出反应器量程5000ppm)。在实际应用中,串联的反应器个数越多(电极对越多),NO2的产量越能显著提高,实验过程中,电极对的电极间距设置为0.5cm、1.5cm、2cm和3cm,实施例2的电极对间距离为1.5cm。
[0061]实施例3
[0062]如图8所示,本实施例的装置的反应器7包括多个并排拼接的反应通道6,每个反应通道内设有多组电极对4,每组电极对由一个高频交流电源供电2,整个装置由多个电源组23供电,产生电弧。气流自进气口 I通入,流量在O?150m3/h之间调节,流经电弧区后在出气口 8流出。本实施例的装置设有12个通道,每个通道中等距布置6对电极组,电极间距2cm。每对电极组由一台交流变压器供电,放电电压和电流分别为3kV和30mA,放电频率为30kHz。设备原料气体为空气,相对湿度60%。本实施例实际使用时,能够满足大流量下氮氧化物发生的要求,如图9所示,NO和N02浓度最高分别可达1500ppm和600ppm。

1.一种制备氮氧化物的方法,其特征在于,包括以下步骤: (1)在电极对两端施加高压交流电压,使电极对之间形成电弧; (2)将含有氮气和氧气的混合气体流经电极对之间的电弧区,氮气和氧气反应生成氮氧化物。2.如权利要求1所述的制备氮氧化物的方法,其特征在于,所述的高压交流电源的平均输出电压为0.1?3kV,平均输出电流为10?30mA,放电频率为0.1?10kHz。3.如权利要求1或2所述的制备氮氧化物的方法,其特征在于,所述的高压交流电源输出的电压和电流具有相位差。4.如权利要求3所述的制备氮氧化物的方法,其特征在于,所述的高压交流电源输出的电压和电流相位差在0.2π以上。5.—种制备氮氧化物的装置,包括反应通道,布置在反应通道内用于产生电弧的电极对以及向电极对供电以产生电弧的电源,其特征在于,所述电源为高压交流电源。6.如权利要求5所述的制备氮氧化物的装置,其特征在于,所述的高压交流电源平均输出电压为0.1?3kV,平均输出电流为10?30mA,放电频率为0.1?10kHz。7.如权利要求5或6所述的制备氮氧化物的装置,其特征在于,所述高压交流电源包括提供电能的低压交流电源以及将低压交流电源转换成高压交流电源的发生电路,所述发生电路输出的电压和电流具有0.2 JT以上的相位差。8.如权利要求5或6所述的所述制备氮氧化物的装置,其特征在于,所述电极对的电极采用椎体结构,椎体尖端角度为0.05 π?0.78 π。9.如权利要求5或6所述的制备氮氧化物的装置,其特征在于,沿着反应通道的长度方向,布置有至少两对电极对。10.如权利要求9所述的制备氮氧化物的装置,其特征在于,电极对的电极间距η和相邻两组电极对的距离m的关系为n〈m〈20n。
本发明公开了一种制备氮氧化物的方法,包括以下步骤:(1)在电极对两端施加高压交流电压,使电极对之间形成电弧;(2)将含有氮气和氧气的混合气体流经电极对之间的电弧区,氮气和氧气反应生成氮氧化物;本发明还公开了一种制备氮氧化物的装置;本发明具有以下优点:占地少、体积小、产率高、建造和运行成本低;利用交流电源放电产率高于脉冲放电10倍以上,发生效率好,发生成本低;反应装置避免了高电压和大电流的使用,使用安全性高,使用环境紧凑,避免多余绝缘距离空置;高压交流电源易于多组联合使用,其制造成本远低于多个脉冲放电装置联合使用。
C01B21/20, C25B9/04, C25B1/00
CN104961112
CN201510291832
李树然, 闫克平, 王飞飞
浙江大学
2015年10月7日
2015年5月29日

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