分享黄度指数减少的聚砜和聚醚砜以及它们的制备方法

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这篇文章提供的分享黄度指数减少的聚砜和聚醚砜以及它们的制备方法,今天的小编就来为大家介绍一下

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专利名称:黄度指数减少的聚砜和聚醚砜以及它们的制备方法
黄度指数减少的聚砜和聚醚砜以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及制备根据DIN 6167黄度指数小于19的聚砜和根据DIN 6167黄度指数小于30的聚醚砜的方法。
本发明还涉及首次根据本方法可获得的聚醚砜和聚砜以及涉及这些聚 合物在模制品、薄膜、膜和泡沫生产中的用途。
聚醚砜和聚砜属于高性能的热塑性塑料,其特征在于高的耐热变形性、 良好的才咸性能和固有的阻燃性(E.M. Koch, H,M. Walter, Kunststoffe 80(1990)1146; E. D6ring, Kunststoffe 80, (1990)1149)。由于它们具有良 好的生物相容性,聚醚砜和聚砜也被用作生产透析膜的材料(S. Savariar, G. S. Underwood, E. M. Dickinson, P. J. Schielke, A. S. Hay, Desalination 144(2002)15)。
聚醚砜和聚砜通常在高温下通过合适单体结构单元的缩聚在偶极非质 子溶剂中制备(R. N.Johnson等人,J. Polym. Sci. A-1 5(1967) 2375, J. E. McGrath等人,Polymer 25(1984)1827)。
例如,在US 4 870 153、 EP 113 112、 EP-A 297 363和EP-A 135 130 中描述了在至少一种碱金属或铵碳酸盐或碳酸氢盐存在下,在非质子溶剂 中由合适的芳族双卣代砜和芳族双酚或其盐制备聚亚芳基醚砜。
文献所述的所有这些制备方法制备的聚醚砜和聚砜的光学性能不能让 人完全满意。因此,这些文献中的已知方法导致产品具有不能令人满意的 大于30的高黄度指数(根据DIN 6167测定)。此外,这些文献中的已知产 品具有才艮据ASTM D 1003测定的小于85%的透射比和由相同方法测定的 基本上大于3%的浊度。
因此本发明的目的就是提供一种制备不具有上述缺点的改进的聚醚砜 和聚砜的方法。
令人惊奇地,通过在碱性非质子溶剂中使用接近器壁的正传输搅拌器 (positively conveying stirrer)进行聚合实现了本发明的目的。
3例如在US 4 870 153、 EP 113 112、 EP-A 297 363、 EP 347 669和EP-A 135 130中详细描述了如果合适在碱金属或铵碳酸盐或碳酸氢盐存在下并 在非质子溶剂中进行的聚合,上述文献特别并入此处作为参考。尤其是这 些文献描述了例如合适的原料、催化剂和溶剂、参与物质的合适比率、合 适的反应时间和反应参数,例如反应温度或反应压力,以及合适的后处理 方法。通常,在上述参考文献的聚合过程中^f吏用具有阻流器的错臂搅拌器 或螺旋桨搅拌器作为搅拌器,这些搅拌器不接近器壁并且不是正传输。最 多在某些情况下在聚合材料的后处理中使用了例如EP 937749所述的接近 器壁的锚式搅拌器。
在本发明的方法中,在聚合过程中也使用接近器壁的正传输搅拌器。 接近器壁的正传输搅拌器可以是例如锚式搅拌器,其优选交叉,即具有固 定的搅拌桨叶。例如可以使用M. Zlokarnik在Rtihrtechnik-Theorie und Praxis, 1999,第6页中所述的螺旋搅拌器。尤其优选^f吏用例如在DE 4219 733、 G 9208095.2、 G 9208094.4和G 9208096.0及Handbuch der Rtihrtechnik, 2000年第二版,第85页中所述的Ekato的所谓Seba搅拌 器或Paravisc搅拌器。优选使用d/D>0.9的正传输搅拌器。
在本发明的方法中使用接近器壁的正传输搅拌器不仅能使聚醚砜和聚 砜的性能有上述改进。本发明方法的另外优点还在于反应时间的缩短并可 以在更浓缩的形式下进行反应。本发明方法的特点在于高的工艺经济性和 工艺效率。 实施例
a)聚砜或聚醚砜的制备
首先取等摩尔量的干燥单体l) 二氯二苯砜和双酚A或2) 二氯二M 和二羟基二^风,在氮气气氛下与干燥的碳酸钾一起加入具有内部温度计、 进气管和带有分水器的回流冷凝器的4升反应器中,搅拌溶解在N-甲基吡 咯烷酮(NMP)中并加热到1卯。C。蒸馏除去反应生成的水,并在反应过程 中通过添加NMP维持液面不变。用冷NMP稀释使反应终止,然后在140°C 下,向该批料中通入(45分钟)氯甲烷(IO 1/h)达45分钟。然后通入氮气(20 1/h) 并冷却该批料。滤掉形成的氯化钾并使聚合物溶液在水中沉淀。使用粘数(VN: ml/g)评价聚合物粘度。25°C下在1。/o浓度NMP溶液中测定聚醚砜 和聚砜的粘数。
b)模制品的生产及其光学性能
为了评估产品的光学性能,在310°C的熔体温度(对于PSU)或350。C 的熔体温度(对于PES)和140。C模具温度下制备注压试样(圃盘形,直径 60mm,厚2mm)。根据ASTM D 1003测量透射比和浊度,并且才艮据DIN 6167所测的黄度指数(YI)测定产品的固有颜色。
表1为有关聚砜PSU的测试结果。表2为有关聚醚砜PES的测试结果。
表l:使用不同搅拌器的PSU聚合实验
实验12C3C4
搅拌器交叉锚式餅器Paravisc**错臂/阻流器螺炎桨搅拌器
SCA60%60%60o/o60%
测定时间(小时)5559
VNfml/g62635963
透射比89888684
浊度[%11.51.534.5
YI14131926
*):固含量(SC)定义为相对于总批料质量的固体(单体和碳酸钾)质量。 **): Paravisc搅拌器,Ekato, Handbuch der Rtihrtechnik, 2000年第二 版,第85页。Paravisc和交叉锚式搅拌器是接近器壁的正传输搅拌器(参 见实施例1和2),其它搅拌器不是(参见对比例C3和C4)。
所有实验的产率超过理论值的98%。
表2:使用不同搅拌器的PES聚合实验
实验56C7C8
搅拌器交叉锚式搅拌器P虹avisc^错臂/阻流器
SC*55%55%55%55%
测定时间(小时)77713
VNml/g75776876
透射比[%86858481
浊度2.52.54.57
YI23243141
Paravisc和交叉锚式搅拌器是接近器壁的正传输搅拌器(参见实施例5和6),其它搅拌器不是(参见对比例C7和C8)。所有实验的产率超过理论值的98%。
权利要求
1. 一种制备根据DIN 6167黄度指数小于19的聚砜和根据DIN 6167黄度指数小于30的聚醚砜的方法,其中通过在碱性非质子溶剂中使用接近器壁的正传输搅拌器进行聚合。
2. 根据权利要求l所述的方法,其中使用d/D>0.9的正传输搅拌器。
3,根据权利要求1所述的方法,其中使用的溶剂是NMP、 NEP、环丁砜、DMF、 DMAC和/或DMSO。
4. 根据权利要求l所述的方法,其中使用的搅拌器是具有阻流器的锚 式搅拌器。
5. 根据权利要求4所述的方法,其中使用交叉锚式搅拌器。
6. 根据权利要求1所述的方法,其中使用的搅拌器是Seba搅拌器。
7. 根据权利要求l-5任一项所述的方法,其中根据ASTM D 1003测 定的透射比大于或等于85%。
8. 根据权利要求l-6任一项所述的方法,其中根据ASTMD 1003测 定的浊度小于3%。
9. 一种根据权利要求l-8任一项所述的方法得到的聚砜或聚醚砜。
10. 根据权利要求9所述的聚砜和聚醚砜在模制品、薄膜、膜和泡沫 生产中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备根据DIN 6167黄度指数小于19的聚砜和根据DIN 6167黄度指数小于30的聚醚砜的方法,其特征在于聚合反应通过在碱性非质子溶剂中使用接近器壁的机械搅拌器进行。本发明还涉及首次根据本方法可获得的聚醚砜和聚砜,以及涉及这些聚合物在模制品、薄膜、膜和泡沫生产中的用途。
文档编号C08G75/23GK101479321SQ200780022355
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月13日 优先权日2006年6月22日
发明者A·施塔默, C·迪耶纳, G·朗格, J·埃贝斯, K-H·瓦斯莫, M·克鲁格, M·韦伯, S·米斯格 申请人:巴斯夫欧洲公司

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