推荐含有侧向二氟类液晶化合物及其制备方法与应用的制作方法

将乐信息网 http://www.jianglexinxi.cn 2020-10-18 08:37 出处:网络
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专利名称:含有侧向二氟类液晶化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,涉及含有侧向二氟类液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着液晶显示技术的不断地发展,液晶显示器在人们的生产和生活中得到了越来越广泛的应用。由于人们对文字和图像显示数量和质量上越来越高的要求,对液晶显示器的工作液(混配液晶)的物理性质和光电技术性能的要求也越来越高。低粘度、可用于多路驱动、响应速度快、驱动电压低、具有较高的介电各向异性、适宜的折射率各向异性、良好的化学和光学稳定性以及良好的电压保持率的新型液晶是未来开发改进的方向。液晶显示器是利用液晶材料的介电各向异性和光学各向异性的特性来实现显示功能的。传统的TN-TFT以及IPS模式均采用正介电各向异性的液晶材料,为了满足Λ ε > O的要求,一般是在液晶分子的长轴方向上引入强极性的基团,比如氰基,氟原子,三氟甲基,三氟甲氧基等;而VA-TFT模式要求所采用的液晶材料具有负介电各向异性,S卩Λ ε < 0,这就需要在分子的短轴方向,即分子的侧向上引入强极性的基团。含有侧向氰基的液晶化合物虽然负介电各向异性较大,但其电阻率低,而侧向氟原子取代的液晶化合物电阻率高,并具有较大的介电各向异性,可满足VA-TFT模式的要求。近几年,含氟的液晶材料得到了迅速的发展,几乎所有的向列相液晶材料的开发都是以含氟化合物作为主要的组成组分,应用于TN-IXD、STN-IXD、PDLC、LCOS背投中,尤其在TFT-IXD显示模式中更是不可或缺的组分。故为了获得性能更加优良的液晶材料,开发含芳环侧向含氟的新型液晶化合物是液晶发展的一个必然趋势。在液晶分子中引入氟原子,可使液晶具有低粘度、高电荷保持率、高稳定性等显著的优点。尤其是当分子中的环己基与二氟苯相连时,该类液晶分子的粘度更低、电荷保持度更高、性能更优越。因此,本发明提供了含有侧向二氟类液晶化合物,以改进传统的液晶分子性能。将两个含有侧向二氟的棒状分子通过碳链或含有氧原子的碳链连接,使分子形状发生转变, 形成具有V形,U形,Z形,香蕉形,线形等不同形状的化合物。

发明内容
本发明的目的是提供一种含有侧向二氟类液晶化合物及其制备方法与应用。本发明提供的含有侧向二氟类液晶化合物,其结构通式如式I所示,
权利要求
1. 式1所示化合物
2.根据权利要求I所述的化合物,其特征在于所述式I中,R1和R2均选自氢、氟、氯、 氰基和碳原子总数为1-25的烷基中的任意一种;Z1和Z2均选自-CF2O-和碳原子总数为1-25的直链烷基中的至少一种;A1选自1,4-环己基、1,4-苯基、2,5-嘧啶基、2,5-吡啶基、2,5-四氢-2H-吡喃基、1,3-二噁烷-2,5-基和1,2,4-噁二唑-3,5-基中的至少一种。
3.根据权利要求I或2所述的化合物,其特征在于所述式I所示化合物为
4.根据权利要求1-3任一所述的化合物,其特征在于所述式I所示化合物是按照权利要求5-6任一所述方法制备而得。
5.一种制备权利要求1-3任一所述化合物的方法,为如下方法一至方法四中的任意一种,其中,所述方法一为制备权利要求1_3η为I的任一所述化合物的方法,包括如下步骤1)将4-Ra-1,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应,1-2小时反应完毕保持温度再加入DMF进行取代反应,1-2小时后升温至室温继续反应1-2小时后得到5-Ra-2,3- 二氟苯甲醛;2)将所述步骤I)所得5-RA-2,3-二氟苯甲醛与硼氢化钠于溶剂中进行还原反应后, 将所得还原反应产物与氯化亚砜进行氯化反应或与三溴氧磷进行溴化反应,反应完毕得到 5_Ra_2 , 3- 二氟苯基氯甲烧或5_Ra_2 , 3- 二氟苯基溴甲烧;3)将4-RB-l,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应,反应完毕保持温度再加入步骤2)所得5-Ra-2,3-二氟苯基氯甲烷或5-Ra-2,3-二氟苯基溴甲烷进行取代反应,1-2小时后升温至室温继续反应1-2小时后得到所述式I中η为I的任一所述化合物;所述方法二为制备权利要求1-3中η为2的任一所述化合物的方法,包括如下步骤1)将4-RA-l,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中混匀进行锂化反应,反应完毕保持温度再加入碘进行碘化反应,1-2小时后升温至室温继续反应1-2小时后得到5-Ra-2,3- 二氟碘苯;2)在保持反应体系中的pH值为8-14和Pd(PPh3)4作为催化剂存在的条件下,将步骤I)所得5-RA-2,3-二氟碘苯与2-甲基3-丁炔-2-醇混匀进行反应,反应完毕得到4-(2,3-二氟-5-Ra苯基)-2-甲基-3- 丁炔-2-醇;3)将步骤2)所得4-(2,3-二氟_5_Ra苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇与强碱混勻进行反应,反应完毕得到5-Ra-2,3- 二氟苯基乙炔;4)将4-Rb-1,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应,1-2小时反应完毕保持温度再加入碘进行碘化反应,1-2小时后升温至室温继续反应1-2小时后得到5-RB-2,3-二氟碘苯;5)在保持反应体系中的pH值为8-14和Pd(PPh3)4作为催化剂存在的条件下,将步骤 3)所得5-Ra-2,3- 二氟苯基乙炔与步骤4)所得5-Rb-2,3- 二氟碘苯混匀进行反应,反应完毕得到二苯基乙炔化合物;6)在Pd/C催化剂存在的条件下,将步骤5)所得二苯基乙炔化合物与氢气进行加氢还原反应,得到所述式I中η为2的任一所述化合物。所述方法三为制备权利要求1-3中η为3的任一所述化合物的方法,包括如下步骤1)将4-RA-l,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中混匀进行锂化反应,反应完毕保持温度再加入1,3-二溴丙烷进行取代反应,1-2小时后升温至室温继续反应1-2小时后得到5-Ra-2,3- 二氟苯基溴丙烧;2)将4-RB-l,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中混匀进行锂化反应,反应完毕保持温度再加入所述步骤I)得到的5-Ra-2,3- 二氟苯基溴丙烷进行反应,O. 5-1小时后升温至室温继续反应1-2小时,反应完毕得到所述式I中η为3的任一所述化合物;所述方法四为制备权利要求1-3中η为4的任一所述化合物的方法,包括如下步骤1)将4-RA-l,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中混匀进行锂化反应,反应完毕保持温度再加入1,3-二溴丁烷进行取代反应,1-2小时后升温至室温继续反应1-2小时后得到5-Ra-2,3-二氟苯基溴丁烷;2)将4-RB-l,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中混匀进行锂化反应,反应完毕保持温度再加入所述步骤I)得到的5-Ra-2,3- 二氟苯基溴丁烷进行反应,O. 5-1小时后升温至室温继续反应1-2小时,反应完毕得到所述式I中η为4的任一所述化合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于所述方法一中,所述步骤I)中,所述4-RA-l,2-二氟苯、正丁基锂、DMF的投料摩尔用量比为I: I. 2-1. 5 I. 2-1. 5,优选 I : 1.2 : 1.5 ;所述4-RA-l,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应步骤中,温度为-90。。 _80°C,优选_80°C,时间为1-2小时,优选I小时;所述步骤2)中,所述5-RA-2,3-二氟苯甲醛与硼氢化钠的投料摩尔用量比为I : 1-3, 优选I : 2 ;所述还原反应步骤中,温度为20-60°C,时间为1-2小时,优选I小时;所述还原产物与所述氯化亚砜或三溴氧磷的投料摩尔用量比为I : 1-2,优选I : I. 25;所述氯化反应或溴化反应步骤中,温度为25-65°C,优选60°C,时间为1-5小时,优选3小时;所述步骤3)中,所述4-RB-l,2-二氟苯、正丁基锂、步骤2)所得5-RA-2,3-二氟苯基氯甲烷或5-RA-2,3-二氟苯基溴甲烷的投料摩尔用量比为I : I. 2-1. 5 1-1. 5,优选 I : 1.2 : 1.2 ;所述4-RB-l,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应步骤中,温度为-90。。 _80°C,优选_80°C,时间为O. 5-2小时,优选I小时;所述步骤I)至步骤3)中,所述溶剂均选自四氢呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、无水乙醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种;所述方法二中,步骤I)中,所述4-RA-l,2-二氟苯、正丁基锂和碘的投料摩尔用量比为 I I. 2-1. 5 I. 2-1. 5,优选I : I. 5 : I. 5 ;所述4_RA_1,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应步骤中,温度为_90°C _80°C,优选_80°C,时间为1-2小时,优选I小时;所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、无水乙醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种;所述步骤2)中,所述步骤I)所得5-RA-2,3-二氟碘苯与2-甲基3-丁炔-2-醇的投料摩尔比为I : 1-3,优选I : 2;所述Pd(PPh3)4的投料摩尔用量为所述步骤I)所得5-Ra-2,3-二氟碘苯的O.1-0. 5%,优选O. 5% ;所述反应步骤中,温度为40-70°C,优选60°C,时间为1-4小时,优选2小时;所述步骤3)中,所述强碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种;所述步骤2)所得4-(2,3-二氟-5-RA苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇与强碱的投料摩尔比为I: I. 2-1. 5,优选I : 1.2 ;所述反应步骤中,温度为80-110°C,优选100°C,时间为2-6小时,优选4小时;所述步骤4)中,所述4-RB-l,2-二氟苯、正丁基锂和碘的投料摩尔用量比为 I I. 2-1. 5 I. 2-1. 5,优选I : I. 5 : I. 5 ;所述4_RB_1,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应步骤中,温度为_90°C _80°C,优选_80°C,时间为1-2小时,优选I小时;所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、无水乙醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种;所述步骤5)中,所述步骤3)所得5-RA-2,3-二氟苯基乙炔与所述步骤4)所得5-Rb-2,3-二氟碘苯的投料摩尔比为I : 1-1. 2,优选I : I ;所述Pd(PPh3)4的投料摩尔用量为所述步骤3)所得5-RA-2,3-二氟苯基乙炔的O. 1-0. 5%,优选O. 5% ;所述反应步骤中,温度为60-110°C,优选85°C,时间为2-6小时,优选4小时;所述步骤6)中,所述Pd/C催化剂的用量为所述步骤5)所得二苯基乙炔化合物质量用量的1% -5%,优选2% ;所述反应步骤中,温度为20-40°C,优选30°C,时间为12-24小时, 优选12小时;压力为O. 2-lMPa,优选IMPa ;所述方法三中,所述步骤I)中,所述4-Ra-1,2- 二氟苯、正丁基锂和I,3- 二溴丙烷的投料摩尔用量比为I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5,优选I : I. 2 : I. 2 ;所述4_RA_1,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应步骤中,温度为_90°C _80°C,优选_80°C,时间为1-2小时,优选I小时;所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、无水乙醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种;所述步骤2)中,所述4-RB-l,2-二氟苯、正丁基锂和所述步骤I)所得5-RA-2,3-二氟苯基溴丙烷的投料摩尔比为I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5,优选I : I. 5 : I. 2 ;所述4_RB_1,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应步骤中,温度为_90°C _80°C,优选_80°C,时间为1-2小时,优选I小时;所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、无水乙醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种;所述方法四中,所述步骤I)中,所述方法的步骤I)中,所述4-RA-l,2-二氟苯、正丁基锂和1,3-二溴丁烷的投料摩尔用量比为I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5,优选I : I. 2 : I. 2 ;所述4-RA-l,2- 二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应步骤中,温度为-90°C -80°C,优选-80°C,时间为1-2小时,优选I小时;所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、无水乙醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种;所述步骤2)中,所述4-RB-l,2-二氟苯、正丁基锂和所述步骤I)所得5-RA-2,3-二氟苯基溴丁烷的投料摩尔比为I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5,优选I : I. 5 : I. 2 ;所述4_RB_1,2-二氟苯和正丁基锂于溶剂中进行锂化反应步骤中,温度为_90°C _80°C,优选_80°C,时间为1-2小时,优选I小时;所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、无水乙醚和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求5-6任一所述的方法,其特征在于所述4-RA-l,2-二氟苯和4-Rb-1,2-二氟苯中,所述Ra和Rb均与权利要求I定义相同。
8.权利要求1-3任一所述化合物在制备液晶显示材料、有机发光二极管材料或半导体材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含有侧向二氟类液晶化合物及其制备方法与应用。该类化合物如式I所示。本发明提供的液晶化合物,核磁共振检测正确,具有直线形,Z形,香蕉形等分子结构,可以作为液晶显示材料和液晶单体使用,具有重要的应用价值。
文档编号C09K19/30GK102603472SQ20121000695
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者华瑞茂, 曹建华, 郭剑 申请人:石家庄诚志永华显示材料有限公司

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