介绍反应性环氧羧酸酯化合物及含有该化合物的树脂组合物以及该树脂组合物的硬化物的制作方法

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反应性环氧羧酸酯化合物及含有该化合物的树脂组合物以及该树脂组合物的硬化物的制作方法

[0001] 本发明关于一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)、该化合物(A)酸改性物的反应性 多元羧酸化合物(B)、包含该等化合物的树脂组合物、以及该树脂组合物的硬化物,其中,前 述反应性环氧羧酸酯化合物(A)为具有多环式烃基的环氧树脂(a)、于一分子中具有可聚 合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物(b)、以及视需要的于一分子中具有羟基及羧基的化 合物(c)进行反应而得。该等反应性环氧羧酸酯化合物(A)及反应性多元羧酸化合物(B) 对于颜料具有良好的亲和性,且可由包含该等化合物的树脂组合物得到强韧的硬化物。

[0002] 因应移动设备的小型轻量化、通讯速度的提升,印刷电路板被要求高精度、高密度 化。伴随此情形,被覆电路本体的阻焊剂(solder resist)需要在维持耐热性、热稳定性的 情况下具有高基板密合性、高绝缘性、无电解镀金性。而且,要求具有更强韧的硬化物性的 皮膜形成用材料。
[0003] 就上述材料而言,专利文献1中,揭示了 :使环氧树脂及具有丙烯酸与羟基的羧酸 化合物反应而得的羧酸酯化合物为低酸价却具有优异的显影性的材料。亦进一步揭示了该 化合物具有阻剂油墨(resist ink)适性。
[0004] 另一方面,以苯酚芳烷基型环氧树脂为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯,作为在 硬化后表现高强韧性的材料而揭示于专利文献2中,而且也就将其作为阻焊剂进行探讨。
[0005] 除此以外,专利文献3中,将于苯酚芳烷基型环氧树脂为基本骨架的酸改性环 氧丙烯酸酯中分散碳黑等而成者应用于液晶显示面板等所使用的黑色矩阵阻剂(black matrix resist)中。
[0006] 于黑色矩阵阻剂中,碳黑等着色颜料若与树脂的亲和良好并分散,则即使着色颜 料在高浓度下仍表现良好的显影性,可完成无颜料残质的显影。以往的酸改性环氧丙烯酸 酯类,特别是具有联苯基骨架的酸改性环氧丙烯酸酯类虽然具有较良好的分散性,但还要 求具有更佳的颜料分散性。然而,其刚直构造的骨格以及与颜料的良好亲和性相互作用,导 致形成颜料分散体时其分散液会假性凝集,而有所谓稳定性不佳的难题。
[0007] 专利文献4所记载的环氧树脂则未知该环氧树脂的酸改性环氧丙烯酸酯化合物。
[0008] [现有技术文献]
[0009] [专利文献]
[0010][专利文献1]日本特开平06-324490号公报
[0011] [专利文献2]日本特开平11-140144号公报
[0012] [专利文献3]日本特开2005-055814号公报
[0013] [专利文献4]日本特开2013-043958号公报。



[0014] 发明欲解决的课题
[0015] 前述含有具有多环式烃基的环氧树脂的硬化型树脂组合物,可得到较强韧的硬化 物,但就作为输送机器等要求极高的可靠性的材料而言,其可靠性低。另外,要求着色颜料 (特别是碳黑等)的分散性要更加优异、且在高颜料浓度下仍具有良好的显影特性的酸改 性环氧丙烯酸酯化合物。此种酸改性环氧丙烯酸酯化合物需具有高分子量,并具有适当的 显影性
[0016] 解决课题的手段
[0017] 本发明人发现反应性环氧羧酸酯化合物(A)与反应性多元羧酸化合物(B)具有特 别优异的树脂物性,该反应性环氧羧酸酯化合物(A)为使具有多环式烃基的环氧树脂(a)、 于一分子中具有可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物(b)、以及视需要的于一分子中 具有羟基及羧基的化合物(c)进行反应而得,该反应性多元羧酸化合物(B)为更进一步使 该反应性环氧羧酸酯化合物(A)与多元酸酐(d)进行反应而得。另外发现,该反应性环氧 羧酸酯化合物(A)及反应性多元羧酸化合物(B)与着色颜料具有良好的亲和性,而且发现 包含该等化合物的组合物成为在高颜料浓度下仍有良好的显影性的阻剂材料等。
[0018] 本发明关于反应性环氧羧酸酯化合物(A),该反应性环氧羧酸酯化合物(A)为使 下述通式(1)所示的环氧树脂(a)、于一分子中具有可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化 合物(b)、以及进一步与视需要的于一分子中具有羟基及羧基的化合物(c)进行反应而得。
[0020] (式中,A分别独立为⑴或(ii)中任一者,⑴与(ii)的摩尔比例为(i) Aii) =1至3。G表示缩水甘油基。η为重复数且平均值为0至5的正数)。
[0021] 另外,亦关于通式(1)中A的(i)为间位体的环氧树脂(a)、于一分子中具有可聚 合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物(b)、以及进一步与视需要的于一分子中具有羟基及 羧基的化合物(c)进行反应而得的反应性环氧羧酸酯化合物(A)。
[0022] 此外,亦关于使上述反应性环氧羧酸酯化合物(A)与多元酸酐(d)进行反应而得 的反应性多元羧酸化合物(B)。
[0023] 再者,亦有关于包含上述反应性环氧羧酸酯化合物(A)及/或反应性多元羧酸化 合物(B)的树脂组合物。
[0024] 再者,亦有关于包含除了上述反应性环氧羧酸酯化合物(A)及反应性多元羧酸化 合物(B)以外的反应性化合物(C)的上述树脂组合物。
[0025] 再者,亦有关于包含光聚合引发剂的上述硬化型树脂组合物。
[0026] 再者,亦有关于包含着色颜料的上述树脂组合物。
[0027] 再者,亦有关于成形用材料的上述树脂组合物。
[0028] 再者,亦有关于皮膜形成用材料的上述树脂组合物。
[0029] 再者,亦有关于阻剂材料的上述树脂组合物。
[0030] 再者,亦有关于上述树脂组合物的硬化物。
[0031] 再者,亦有关于经上述树脂组合物的硬化物施行外涂(overcoat)的物品。
[0032] 发明的效果
[0033] 本发明的具有多环式烃基的环氧树脂的酸改性化合物具有良好的与着色颜料的 亲和性。包含该酸改性化合物的树脂组合物在仅使溶剂干燥的状态下也具有优异的树脂物 性。又,将本发明的树脂组合物通过紫外线等活性能量射线等硬化而得的硬化物,具有热及 机械强韧性、良好的保存稳定性,甚至具有耐高温高湿及冷热冲击的高可靠性。所以,本发 明的树脂组合物适合于成形用材料、皮膜形成用材料、以及阻剂材料。
[0034] 由于与着色颜料为高亲和性,本发明的酸改性化合物及包含该酸改性化合物的组 合物于高颜料浓度中仍发挥良好的显影性,而适用于彩色阻剂、滤色器用的阻剂材料,特别 是黑色矩阵材料等。
[0035] 因为具有热及机械的强韧性、良好的保存稳定性、以及对高温高湿及冷热冲击的 高度耐性,故本发明的酸改性化合物及包含该酸改性化合物的组合物可使用于要求特别高 可靠性的印刷电路板用阻焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、可挠性印刷电路板用阻 焊剂、阻镀剂(plating resist)、感光性光学波导等用途。

[0036] 本发明的反应性环氧羧酸酯化合物(A),为前述通式(1)所示的环氧树脂(a)、于 一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b)、以及视需要的于一分子中兼 具羟基与羧基的化合物(c)进行反应而得。
[0037] 即,将乙烯性不饱和基与羟基以任意比例导入环氧树脂的分子链中,藉此发挥本 发明的特征。
[0038] 关于通式⑴所示的环氧树脂(a)的制法等为现有,且已记载于专利文献4中。然 而,其制法不限于专利文献4所记载者。环氧树脂(a)可以NC-3500(日本化药股份有限公 司)取得。
[0039] 通式⑴的A中的⑴可为邻位体、间位体、对位体中任一者。于本发明中下述通 式(2)所示的间位体为优。
[0041] 环氧树脂(a)的软化点(环球法)为50至150°C、优选52至KKTC、特优选52至 95°C。在50°C以下时会过度发粘,难以进行处理,而有生产性方面的课题。另外在150°C以 上时,温度接近成型温度,无法确保成型时的流动性而为不佳。
[0042] 环氧树脂(a)的环氧当量为180至350g/eq.。特优选190至300g/eq.。环氧当 量未达180g/eq.时,由于官能团过多,硬化后的硬化物的吸水率高,并且容易变脆。环氧当 量超过350g/eq.时,软化点变得非常大,无法充分进行环氧化而使氯量变得非常多,故为 不佳。
[0043] 又,环氧树脂(a)的氯量以总氯(水解法)表示为200至1500ppm,特优选200至 900ppm。就JPCA的规格而言,理想的环氧单体也不超过900ppm。环氧树脂(a)中氯量过多 时,将影响电可靠性而为不佳。未达200ppm时,因需用于脱氯的过度的精制步骤,而会有生 产性的问题。
[0044] 又,环氧树脂(a)在150°C的熔融粘度为0· 05至5Pa · s,优选0· 05至2. OPa · s。 粘度高时则会有流动性的问题,而于挤压时产生流动性或填入性的问题。未达〇. 〇5Pa · s 时,贝1J会由于分子量过小导致耐热性不足。
[0045] 于本发明中,尤以使用前述式(i)与前述式(ii)的比例的摩尔比率(i) Aii) = 1 至3的环氧树脂(a)为佳。前述式中(i)与(ii)的摩尔比率(i) Aii) = 1至3。即,一半 以上为双取代的缩水甘油醚物。由该摩尔比率范围内的环氧树脂(a)所得的本发明的(A) 及反应性多元羧酸化合物(B)的显影性、颜料分散性优异,本发明的硬化物的耐热性、吸水 率及强韧性优异。
[0046] 前述式中,η为重复单元,且平均值为0至5的正数。η于此范围内时,作为本发明 的树脂组合物时的显影性或涂布性优异。η超过5时,本发明的树脂组合物的显影性与对于 溶剂的溶解性降低。
[0047] 本发明中所使用的于一分子中具有一个以上可聚合的乙烯性不饱和基及一个以 上羧基的化合物(b),用于赋予对于活性能量射线的反应性。就于一分子中具有一个以上可 聚合的乙烯性不饱和基及一个以上羧基的化合物(b)而言,优选于化合物中不具羟基。此 种化合物(b)可列举一元羧酸化合物、多元羧酸化合物。
[0048] -元羧酸化合物可列举例如:(甲基)丙烯酸类或巴豆酸、α -氰基肉桂酸、肉桂 酸、或是饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应物。于上述丙 烯酸类可列举例如:(甲基)丙烯酸、β -苯乙烯基丙烯酸、β -糠基丙烯酸、(甲基)丙烯 酸二聚物、饱和或不饱和二元酸酐与于1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物 的等摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与单缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物 类的等摩尔反应物的半酯类等。
[0049] 多元羧酸化合物可列举:于一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的 等摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的缩水甘油基(甲基)丙 烯酸酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类。
[0050] 该等化合物中由作为活性能量射线硬化型树脂组合物时的灵敏度的观点来看,最 佳可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与己内酯的反应生成物或肉桂酸。
[0051] 于本发明中所使用的于一分子中具有一个以上羟基及一个以上羧基的化合物 (c),可用于将羟基导入至羧酸酯化合物中。该等化合物中有:于一分子中具有一个羟基及 一个羧基的化合物、于一分子中具有二个以上羟基及一个羧基的化合物、于一分子中具有 一个以上羟基及二个以上羧基的化合物。
[0052] 于一分子中具有一个羟基及一个羧基的化合物,可列举例如:羟基丙酸、羟基丁 酸、羟基硬脂酸等。而且,于一分子中具有二个以上羟基及一个羧基的化合物,可列举:二羟 甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。于一分子中具有一个以上羟基及二个以上羧基 的化合物有羟基酞酸等。
[0053] 该等化合物中,若考量本发明的效果,则优选于一分子中包含二个以上羟基。而 且,若考量羧酸酯化反应的稳定性,则优选于一分子中羧基为一个。最优选于一分子中具有 二个羟基及一个羧基。若考量原材料的取得,则二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸特别适合。就 于一分子中具有一个以上羟基及一个以上羧基的化合物(C)而言,优选于化合物中不具可 聚合的乙烯性不饱和基。
[0054] 该等化合物中,若考量前述环氧树脂(a)与化合物(b)及化合物(C)的反应的稳 定性,则化合物(b)及化合物(c)优选一元羧酸,而以即使在并用一元羧酸与多元羧酸时, 一元羧酸的总计摩尔量/多元羧酸的总计摩尔量所示的值也在15以上为佳。
[0055] 该反应中的环氧树脂(a)与化合物(b)及化合物(c)的羧酸总计的添加比例,可 因应用途而适合改变。即,将全部的环氧基羧酸酯化时,由于没有未反应的环氧基,使得反 应性羧酸酯化合物的保存稳定性高。此时,只利用导入的双键所致的反应性。
[0056] 另一方面,通过减少羧酸化合物的添加量,残留未反应的环氧基,亦可复合地利用 以导入的不饱和键所致的反应性与残存的环氧基所致的反应,例如复合地利用光阳离子催 化剂所致的聚合反应和热聚合反应。但此时需就反应性羧酸酯化合物的保存及制造条件的 探讨多加注意。
[0057] 制造不残存环氧基的反应性羧酸酯化合物(A)时,相对于前述环氧树脂(a) 1当 量,化合物(b)及化合物(c)的总计以90至120当量%为佳。若在该范围内,于反应中就 不会凝胶化,而能在较稳定的条件下进行制造。
[0058] 而且,残留未反应的环氧基时,相对于前述环氧树脂(a) 1当量,化合物(b)及化合 物(c)的总计优选为20至90当量%。超出该范围时,复合硬化的效果会变弱。而且,此时, 需非常的注意反应中的凝胶化、羧酸酯化合物(A)的经时稳定性。
[0059] 相对于羧酸的摩尔比,化合物(b)与化合物(c)的使用比例(b) : (c)优选9:1至 1:9、更优选4:6至8:2的范围。若在该范围内,则灵敏度及显影性、颜料分散性为良好。
[0060] 本案的羧酸酯化反应可在无溶剂的情况下进行反应,或以溶剂稀释而进行反应。 在此所使用的溶剂只要是相对于羧酸酯化反应为惰性的溶剂便无特别限制。较佳的溶剂使 用量,应依所得的树脂的粘度或用途而作适当的调整,相对于本发明的树脂组合物中的固 形分,溶剂的用量为90至30质量%、优选80至50质量%。
[0061] 若具体地列示可使用作为上述溶剂者,则可列举例如:甲苯、二甲苯、乙基苯、四 甲基苯等芳香烃溶剂;己烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂;以及其混合物的石油醚、白汽油 (white gas)、溶剂油(solvent naphtha)等。又,酯系溶剂可列举:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙 酸丁酯等乙酸烷基酯类;γ-丁内酯等环状酯类;乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单 乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯等的单或聚烷二醇单烷基醚单乙酸酯类;戊二 酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基等多元羧酸烷基酯类等。而且,醚系溶剂可列 举:二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙 二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醇醚类;四氢呋喃等环状醚类等。而且,酮 系溶剂可列举:丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛酮等。
[0062] 除此之外,亦可在(A)、(B)以外的反应性化合物(C)等的单独或混合有机溶剂中 进行。此时,作为硬化型组合物使用的时候,可直接作为组合物利用,而为较佳。
[0063] 在反应时,为了促进反应,优选使用催化剂,相对于反应物的总量,即相对于添加 有上述环氧树脂(a)、化合物(b)、以及视情况的溶剂以外者的反应物的总量,该催化剂的 使用量为〇. 1至10质量%。此时的反应温度为60至150°C,且反应时间优选5至60小时。 可使用的催化剂的具体例可列举例如:三乙胺、苯甲基二甲胺、三乙基氯化铵、苯甲基三甲 基溴化铵、苯甲基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等习 知的一般的碱性催化剂等。
[0064] 而且,就热聚合抑制剂而言,以使用对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、 二苯基苦基肼(diphenyl picryl hydrazine)、二苯基胺、3, 5-二-叔丁基-4-羟基甲苯等 为佳。
[0065] 于上述反应中适当的进行取样,同时以试样的酸价成为5mgK0H/g以下、优选将 2mgK0H/g以下的时间点设为终点。
[0066] 就如此所得到的反应性羧酸酯化合物(A)的分子量范围而言,GPC的经聚苯乙烯 换算的重均分子量为1,〇〇〇至30, 000的范围,优选1,500至20, 000。较该分子量更小时, 会无法充分发挥硬化物的强韧性,而且,较该分子量为过大时,粘度会变高而涂布等会变得 困难。
[0067] 接着,详细说明酸加成步骤。酸加成步骤视需要而于前步骤所得的反应性羧酸酯 化合物(A)中导入羧基,得到反应性多元羧酸(B)为目的而进行。就导入羧基的理由而言, 例如基于下述目的而导入:于需要阻剂图案化等用途中,赋予活性能量射线非照射部对于 碱性水的可溶性,以及赋予对金属、无机物等的密合性等。具体而言,使羧酸酯化反应所产 生的羟基与多元酸酐(d)进行加成反应,藉此通过酯键导入羧基。
[0068] 就多元酸酐(d)的具体例而言,例如只要是于一分子中具有酸酐构造的化合物即 皆可使用,但于碱性水溶液显影性、耐热性、水解耐性等优异的琥珀酸酐、酞酸酐、四氢酞酸 酐、六氢酞酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢酞酸酐、4-甲基-六氢酞酸酐、偏苯三甲酸酐或马 来酸酐为特佳。
[0069] 使多元酸酐(d)加成的反应,可通过于前述羧酸酯化反应液中添加多元酸酐(d) 而进行。添加量需视用途而适当改变。
[0070] 然而,将本发明的多元羧酸化合物(B)作为碱性显影型阻剂使用时,宜使最终所 得的反应性多元羧酸化合物(B)的固形分酸价(依据JIS K5601-2-1:1999)成为30至 120mg ?KOH/g,较佳成为40至105mg ?KOH/g的计算值来添加多元酸酐(d)。当此时的固形 分酸价于该范围时,本发明的树脂组合物的碱性水溶液显影性会表现良好的显影性。亦即, 良好的图案化性与相对于过度显影的管理范围亦宽,而且且不会残留多余的酸酐。
[0071] 反应时,较佳使用催化剂以促进反应。相对于添加有反应性环氧羧酸酯化合物 (A)、多元酸酐(d)、以及视情况的除溶剂以外的反应物的总量,该催化剂的使用量为0. 1至 10质量%。此时的反应温度为60至150°C,而且反应时间优选5至60小时。可使用的催 化剂的具体例可列举例如:三乙胺、苯甲基二甲基胺、三乙基氯化铵、苯甲基三甲基溴化铵、 苯甲基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
[0072] 本案的酸加成反应可在无溶剂时进行反应,也可以溶剂稀释而进行反应。在此可 使用的溶剂只要是对于酸加成反应为无反应的惰性溶剂便无特别限制。又,在前一步骤的 羧酸酯化反应中使用溶剂而进行制造时,亦可在对该两种反应为惰性的条件下,不除去溶 剂就直接供给至下一步骤的酸加成反应。较佳的溶剂的使用量需视所得的树脂的粘度或用 途而作适当调整,但较佳以固形分表示成为90至30质量%、更佳成为80至50质量%的方 式使用溶剂。
[0073] 除此之外,亦可在后述的反应性化合物(C)等单独或混合有机溶媒中进行。此时, 在反应后可直接作为组合物使用。
[0074] 而且,热聚合抑制剂等以使用与前述羧酸酯化反应所例示相同者为较佳。
[0075] 本案反应适当的进行取样,同时以试样反应物的酸价达到设定的酸价的正负10% 的范围时为终点。
[0076] 本发明可使用的反应性化合物(C)的具体例可列举:自由基反应型的丙烯酸酯 类、阳离子反应型的其他环氧化合物类、与前述两者起反应的乙烯基化合物类等所谓的反 应性低聚物类。
[0077] 可使用的丙烯酸酯类可列举:单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸 酯、其他环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯等。
[0078] 单官能(甲基)丙烯酸酯类可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲 基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸 环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
[0079] 多官能(甲基)丙烯酸酯类可列举:丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、叁(甲基)丙烯酰 氧基乙基三聚异氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基) 丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四 醇与 ε -己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、新戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯以及其环氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四 醇六(甲基)丙烯酸酯以及其环氧乙烷加成物等。
[0080] 可使用的乙烯基化合物类可列举:乙烯基醚类、苯乙烯类、其他的乙烯基化合物。 乙烯基醚类可列举:乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚 等。苯乙烯类可列举:苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其他的乙烯化合物可列举:三烯 丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯等。
[0081] 此外,所谓反应性低聚物类可列举:于同一分子内兼具可与活性能量射线官能化 的官能团与胺酯键的胺酯丙烯酸酯,同样地于同一分子内兼具可与活性能量射线官能化的 官能团与酯键的聚酯丙烯酸酯、由其他的环氧树脂所衍生且于同一分子内兼具可与活性能 量射线官能化的官能团的环氧丙烯酸酯、复合使用该等键的反应性低聚物等。
[0082] 又,阳离子反应型单体一般只要是具有环氧基的化合物便无特别限制。其可列举 例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双 酚A二缩水甘油醚、3, 4-环氧基环己基甲基-3, 4,-环氧基环己烷羧酸酯(Union Carbide 公司制「Cyracure UVR-6110」等)、3, 4-环氧基环己基乙基-3, 4-环氧基环己烷羧酸酯、乙 烯基环己稀二氧化物(Union Carbide公司制「ELR-4206」等)、梓檬稀二氧化物(Daicel化 学工业公司制「(^11〇^如3000」等)、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧基-4-甲基环己 基-2-丙烯氧化物、2-(3, 4-环氧基环己基-5, 5-螺-3, 4-环氧基)环己烷-间二氧六环、 双(3,4-环氧基环己基)己二酸酯(1]]1;[0110&1'13丨(16公司制「050^(311代群1?-6128」等)、双 (3, 4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3, 4-环氧基环己基)醚、双(3, 4-环氧基环己基 甲基)醚、双(3, 4-环氧基环己基)二乙基硅氧烷等。
[0083] 上述例子之中,反应性化合物(C)优选自由基硬化型的丙烯酸酯类。为阳离子型 的时候,由于羧酸会与环氧基反应,故需为2液混合型。
[0084] 使本发明的反应性羧酸酯化合物(A)及/或反应性多元羧酸化合物(B)与视需要 的除了(A)、(B)以外的反应性化合物(C)混合,可得到本发明的树脂组合物。此时,可视用 途适当添加其他成分。
[0085] 本发明的树脂组合物于组合物中,包含反应性羧酸酯化合物(A)及/或反应性多 元羧酸化合物(B) 97至5质量%,优选87至10质量%;包含除(A)、(B)以外的反应性化合 物(C) 3至95质量%,又更优选3至90质量%。视需要亦可包含至70质量%左右的其他 成分。
[0086] 本发明的树脂组合物中,反应性羧酸酯化合物(A)或反应性多元羧酸化合物(B) 可视其用途而作适当的区别。例如,即使同样的阻焊剂用途,在不进行显影而通过印刷法 形成图案时或在通过溶剂等使未反应部位流去的所谓的溶剂显影型时,使用羧酸酯化合物 (A);在通过碱性水进行显影时,使用反应性多元羧酸化合物(B)。一般而言,由碱性水显影 型容易制作细微的图案的观点来看,于此用途中多使用反应性多元羧酸化合物(B)。当然, 将㈧与⑶并用也不成问题。
[0087] 本发明的树脂组合物通过活性能量射线而容易地硬化。在此的活性能量射线的具 体例可列举:紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ射线、激光光线等电磁波、α射线、β射 线、电子射线等粒子射线等。若考量本发明的适合的用途,优选紫外线、激光光线、可见光线 或电子射线。
[0088] 本发明中可使用的着色颜料,指用以使本发明的树脂组合物成为着色材料所使用 者。
[0089] 在本发明中,为使着色颜料的分散良好,可增加颜料浓度。在显影时,因为分散为 良好的状态,会使得图案化特性优异、显影溶解部的显影残渣也少。
[0090] 着色颜料可列举:酞菁系、偶氮系、喹吖酮系等有机颜料,碳黑等、二氧化钛等无机 颜料。其中,因碳黑的分散性高而为最佳。
[0091] 于本发明中,成形用材料指:将未硬化的组合物置入模具中或将模具压附于未硬 化的组合物,在成形为物体后,通过活性能量射线产生硬化反应并成形者所使用的材料;或 是对未硬化的组合物照射激光等聚焦光等,使产生硬化反应并成形的用途所使用的材料。
[0092] 就具体的用途而言,适合的用途可列举:成形为平面状的薄片、用以保护元件的密 封材、将经微细加工的"模具"压附于未硬化的组合物而进行细微的成形的所谓的纳米压模 材料,以及对热的要求特别严格的发光二极管、光电转换元件等的周边密封材料等。
[0093] 于本发明中,皮膜形成用材料指以被覆基材表面为目的所使用者。就具体用途 而言,相当于:凹版油墨、柔版油墨(flexo ink)、丝网版油墨、套版油墨(offset ink) 等的油墨材料;硬涂层、表面涂布、套印清漆(overprint varnish)、透明涂布等的涂布 材料;复层用、光碟用的其他各种接着剂、粘着剂等的接着材料;阻焊剂、抗蚀剂、微机械 (micromachine)用阻剂等的阻剂材料等。此外,将皮膜形成用材料暂时涂布于剥离性基材 进行薄膜化后,再贴合于原本的目标基材而形成皮膜的所谓干式膜亦相当于皮膜形成用材 料。
[0094] 其中,因为反应性多元羧酸化合物(B)的羧基的导入而对基材的密合性提高,故 亦可利用用以被覆塑胶基材或金属基材的反应的反应性多元羧酸化合物(B)的可溶于碱 性水溶液的特征,将本发明的树脂组合物使用作为碱性水显影型阻剂材料。
[0095] 本发明的阻剂材料,指于基材上形成该组合物的皮膜层,之后,局部性地照射紫外 线等活性能量射线,利用照射部、未照射部的物性差异而欲进行描绘者。具体而言,将照射 部或未照射部以任何的方法,例如以溶剂等或碱性溶液等溶解等后予以除去的方法,来进 行描绘。
[0096] 本发明的树脂组合物可适用于可图案化的各种材料,例如有用于阻焊剂材料、增 层(build-up)工法用的层间绝缘材,此外,也可利用于作为光学波导的印刷电线板、光电 子基板或光基板般的电气/电子/光基材等。
[0097] 就特别适合的用途而言,优选充分利用可得到强韧的硬化物的特性的阻焊剂等的 永久性阻剂用途;充分利用颜料分散性良好的特性的印刷油墨、滤色器等的彩色阻剂用途, 特优选黑色矩阵用阻剂的用途。
[0098] 本发明的树脂组合物特别适合使用于作为对通过能量射线的硬化反应前的机械 强度有要求的干式膜用途。亦即,由于本发明所使用的前述环氧树脂(a)的羟基、环氧基的 平衡于特定的范围内,因此即使本发明的反应性羧酸酯化合物(A)及反应性多元羧酸化合 物(B)有较高的分子量,仍然可发挥良好的显影性。
[0099] 形成皮膜的方法无特别限制,可任意地采用凹版(gravure)等凹版印刷方式、柔 版等凸版印刷方式、丝网版等孔版印刷方式、套版等的平版印刷方式、辊涂机、刀式涂布机、 模具涂布机、帘式涂布机、旋转涂布机等各种涂布方式。
[0100] 本发明的树脂组合物的硬化物指对本发明的树脂组合物照射活性能量射线所硬 化而成者。
[0101] 除此以外,以使本发明的树脂组合物适用于各种用途为目的,亦可于树脂组合物 中以70质量%为上限添加其他成分。其他成分可列举:光聚合引发剂、其他的添加剂、其他 的着色颜料、以及因应为赋予涂布适应性等目的所添加的调整粘度用的挥发性溶剂等。于 下述列示可使用的其他成分。
[0102] 自由基型光聚合引发剂可列举例如:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻 丙醚、苯偶姻丁醚等苯偶姻类;苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙 酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲 基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮类;2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽 醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类;2, 4-二乙基氧硫杂蒽酮、2-异丙基氧硫杂蒽酮、2-氯 氧硫杂蒽酮等氧硫杂蒽酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苯甲基二甲基缩酮等缩酮类;二苯基酮、 4-苯甲酰基-4' -甲基二苯基硫醚、4, 4' -双甲基胺基二苯基酮等二苯基酮类;2, 4, 6-三 甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等一般 习知的自由基型光反应引发剂。
[0103] 又,阳离子系光聚合引发剂可列举:路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的鑛盐、路易斯 酸的锍盐、路易斯酸的鱗盐、其他的卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂、以及其他的光 酸产生剂等。
[0104] 路易斯酸的重氮盐可列举:对甲氧基苯基重氮氟磷酸盐、N,N-二乙基胺基苯基重 氮六氟磷酸盐(三新化学工业公司制San-Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等;路易斯酸 的鑛盐可列举:二苯基鑛六氟磷酸盐、二苯基鑛六氟锑酸盐等;路易斯酸的锍盐可列举:三 苯基锍六氟磷酸盐(Union Carbide公司制Cyracure UVI-6990等)、三苯基锍六氟铺酸盐 (Union Carbide公司制Cyracure UVI-6974等)等;路易斯酸的鱗盐可列举:三苯基鱗六 氟锑酸盐等。
[0105] 其他的卤化物可列举:2, 2, 2-三氯-[1-4' -(二甲基乙基)苯基]乙酮(ΑΚΖ0公 司制Trigonal PI等)、2· 2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司制Sandray 1000 等)、α,α,α -三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制BMPS等)等。三嗪系引发剂可列举: 2, 4, 6-叁(三氯甲基)-三嗪、2, 4-三氯甲基-(4' -甲氧基苯基)-6-三嗪(Panchim公司制 Triazine A等)、2, 4-三氯甲基_(4'_甲氧基苯乙烯基)_6_三嗪(Panchim公司制Triazine PMS等)、2, 4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(Panchim公司制Triazine PP等)、2,4-三 氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6_三嗪(Panchim公司制Triazine B等)、2[2'(5"-甲基咲 喃基)亚乙基]-4, 6-双(三氯甲基)-均三嗪(三和化学公司制等)、2 (2' -呋喃基亚乙 基)-4, 6-双(三氯甲基)-均三嗪(三和化学公司制)等。
[0106] 硼酸盐系引发剂可列举日本感光色素制NK-3876及NK-3881等,其他的光酸产 生剂等可列举:9_苯基吖啶、2, 2' -双(邻氯苯基)_4,4',5, 5' -四苯基-1,2-联咪唑 (黑金化成公司制联咪唑等)、2, 2-偶氮双(2-胺基-丙烷)二盐酸盐(和光纯药公司制 V50等)、2, 2-偶氮双[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药公司制VA044等)、 [q-5-2-4-(环十五基)(1,2, 3,4,5,6, n)_(甲基乙基)_苯]铁(II)六氟磷酸盐(Ciba Geigy公司制Irgacure 261等)、双(y5-环戊二烯基)双[2, 6-二氟-3-(1Η-吡啶-1-基) 苯基]钛(Ciba Geigy公司制CGI-784等)等。
[0107] 除此以外,亦可并用偶氮双二异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰等对热起反 应的过氧化物系自由基型引发剂等。而且,亦可并用自由基系与阳离子系这两种引发剂。引 发剂可单独使用1种或并用2种以上。
[0108] 其他的添加剂可使用例如:三聚氰胺等热硬化催化剂,Aerosil等摇变赋予剂,聚 硅氧系、氟系的流平剂或消泡剂,对苯二酚、对苯二酚单甲醚等聚合抑制剂,稳定剂、抗氧化 剂等。
[0109] 又,其他的着色材料,亦可使用例如不以着色为目的的所谓体质颜料。其可列举例 如:滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化硅、粘土等。
[0110] 还有亦可使用对活性能量射线不表现反应性的树脂类(亦即惰性聚合物),例如 其他的环氧树脂、苯酚树脂、胺酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、二烯 丙基钛酸酯树脂、苯乙稀树脂、胍胺(guanamine)树脂、天然及合成橡胶、丙稀酸树脂、聚稀 烃树脂、以及上述者的改性物。其中,优选于本发明的树脂组合物中至多40质量%的范围 内使用。
[0111] 特别是在欲使用反应性多元羧酸化合物(B)于阻焊剂用途时,优选使用一般习知 的环氧树脂作为对活性能量射线不表现反应性的树脂类。此为通过活性能量射线而反应、 硬化后亦残留来自(B)的羧基,就结果而言,其硬化物的耐水性及水解性劣化。因此,通过 使用环氧树脂将残留的羧基进一步羧酸酯化,进一步形成牢固的交联结构。
[0112] 并且在因应使用目的而调整粘度的目的下,于树脂组合物中亦可在至50质量% 为止、又更优选至35质量%为止的范围内添加挥发性溶剂。
[0113] (实施例)
[0114] 以下,列举实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限于该等实施例。又,实施 例中只要没有特别的声明,份即表示质量份。
[0115] 软化点、环氧当量以以下的条件进行测定。
[0116] 1)环氧当量:以依据JIS K 7236:2001的方法进行测定。
[0117] 2)软化点:以依据JIS K 7234:1986的方法进行测定。
[0118] 3)酸价:以依据JIS K 0070:1992的方法进行测定。
[0119] 4)GPC的测定条件如下所述。
[0120] 机种:TOSOH HLC-8220GPC
[0121] 管柱:TSKGEL Super HZM-N
[0122] 洗脱液:THF(四氢呋喃);0· 35ml/分钟、40°C
[0123] 检测器:示差折射计
[0124] 分子量标准:聚苯乙稀
[0125] 合成例1
[0126] 于附有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中添加苯酚316份、间苯二酚158份,并升温 至100°C后,历时2小时分批添加4, 4' -双氯甲基联苯基201份,以同温度再反应5小时。 之后,升温至160°C,使4, 4'-双氯甲基联苯基全部反应。其间,以碱性用分离器馏除所生成 的HCl。反应结束后,使用旋转式蒸发器以180°C在减压下将未反应的苯酚及未反应的间苯 二酚馏除,藉此得到266份的苯酚树脂(P-I)。所得的苯酚树脂(P-I)的羟基当量为137g/ eq.、软化点为94°C、ICI黏度为470mPa · s、2元苯酚的导入比率为64%。
[0127] 合成例2
[0128] 于具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边施行氮气冲洗(nitrogen purge) -边添加合成例1所得的苯酚树脂266份、表氯醇719份、甲醇72份及水21份,升 温至75°C。接着,历时90分钟分批添加片状的氢氧化钠83份后,再以75°C进行反应75分 钟。反应结束后,进行水洗,使用旋转式蒸发器以140°C在减压下自有机层将过剩的表氯醇 等溶剂馏除。于残留物添加甲基异丁酮750份并溶解,升温至75°C。在搅拌下添加30%氢 氧化钠水溶液52份,进行反应1小时后,将有机层水洗至洗净水成中性为止,并使用旋转 式蒸发器以180°C在减压下自所得的有机层将甲基异丁酮等溶剂馏除,藉此得到环氧树脂 (EP1)338份。所得的环氧树脂(EPl)的环氧当量为209g/eq.、软化点为71°C、在150°C的 粘度为370mPa · s、2元缩水甘油基取代苯基的导入比率为68%。
[0129] 合成例3
[0130] 于附有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中添加苯酚316份、间苯二酚126份,并升温 至100°C后,历时2小时分批添加201份4, 4' -双氯甲基联苯基,以同温度再反应5小时。 之后,升温至160°C,使4, 4' -双氯甲基联苯基全部反应。其间,以碱性用分离器馏除所生 成的HCl。反应结束后,使用旋转式蒸发器以180°C在减压下将未反应苯酚及未反应间苯二 酚馏除,藉此得到194份苯酚树脂(P-2)。所得的苯酚树脂(P-2)的羟基当量为141g/eq.、 软化点为89°C、ICI粘度为446mPa · s、2元苯酚的导入比率为51%。
[0131] 合成例4
[0132] 于附有搅拌机、冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边施行氮气冲洗一边添加合成例3 所得的苯酚树脂282份、表氯醇719份、甲醇72份、水21份,升温至75°C。接着,历时90分 钟分批添加片状的氢氧化钠83份后,再以75°C进行反应75分钟。反应结束后,进行水洗, 使用旋转式蒸发器以140°C在减压下自有机层将过剩的表氯醇等溶剂馏除。于残留物添加 甲基异丁酮750份并使其溶解,升温至75°C。在搅拌下添加30%氢氧化钠水溶液52份,进 行反应1小时后,将有机层水洗至洗净水成中性为止,并使用旋转式蒸发器以180°C在减压 下自所得的有机层将甲基异丁酮等溶剂馏除,藉此得到环氧树脂(EP2)352份。所得的环氧 树脂(EP2)的环氧当量为215g/eq.、软化点为78°C、在150°C的粘度为410mPa *s、2元缩水 甘油基取代苯基的导入比率为55%。
[0133] 合成例5
[0134] 于附有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中添加苯酚316份、间苯二酚179份,并升温 至100°C后,历时2小时分批添加4, 4' -双氯甲基联苯基201份,以同温度再反应5小时。 之后,升温至160°C,使4, 4'-双氯甲基联苯基全部反应。其间,以碱性用分离器馏除所生成 的HCl。反应结束后,并使用旋转式蒸发器以180°C在减压下将未反应苯酚及未反应间苯二 酚馏除,藉此得到300份苯酚树脂(P-3)。所得的苯酚树脂(P-3)的羟基当量为127g/eq.、 软化点为112°C、ICI粘度为2. OPa · s、2元苯酚的导入比率为70%。
[0135] 合成例6
[0136] 于附有搅拌机、冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边施行氮气冲洗一边添加合成例5 所得的苯酚树脂254份、表氯醇719份、甲醇72份、水21份,升温至75°C。接着,历时90分 钟分批添加片状的氢氧化钠83份后,再以75°C进行反应75分钟。反应结束后,进行水洗, 使用旋转式蒸发器以140°C在减压下自有机层将过剩的表氯醇等溶剂馏除。于残留物添加 甲基异丁酮750份并使其溶解,升温至75°C。在搅拌下添加30%氢氧化钠水溶液52份,进 行反应1小时后,将有机层水洗至洗净水成中性为止,并使用旋转式蒸发器以180°C在减压 下自所得的有机层将甲基异丁酮等溶剂馏除,藉此得到环氧树脂(EP3)312份。所得的环氧 树脂(EP3)的环氧当量为194g/eq.、软化点为91°C、在150°C的粘度为I. 2Pa · s、2元缩水 甘油基取代苯基的导入比率为74%。
[0137] 实施例1 :反应性羧酸酯化合物(A)的合成
[0138] 添加209g的作为环氧树脂(a)的合成例2、合成例4、合成例6所得的环氧树脂 (软化点71°C、环氧当量209g/eq.、通式(1)所示的环氧树脂)、如表1中的记载量的作为 化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw = 72)、如表1中的记载量的作为化合物(c)的二甲醇丙 酸(简称DMPA、Mw= 134)。将作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸 酯以成为反应液的固形分的80质量%的方式添加,并以KKTC反应24小时,得到反应性环 氧羧酸酯化合物(A)溶液。反应终点由固形分酸价(AV)来决定,将测定值记载于表1中。 酸价测定在反应溶液中进行测定,而换算成以固形分表示的酸价。
[0139] 比较例1-1 :比较例反应性环氧羧酸酯化合物的合成
[0140] 除了将作为环氧树脂(a)的NC-3000H(日本化药股份有限公司制、软化点70°C、环 氧当量288g/eq.)设为288g以外,其余与实施例1以同样方式得到比较例反应性羧酸酯化 合物溶液。
[0141] 比较例1-2 :比较例反应性羧酸酯化合物的合成
[0142] 除了将作为环氧树脂(a)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂E0CN_103S(日本化药股份 有限公司制、软化点80°C、环氧当量200g/eq.)设为200g以外,其余与实施例1以同样方式 得到比较例反应性羧酸酯化合物溶液。
[0145] 注)AA量的摩尔比为相对于环氧树脂(a)的AA (b)摩尔比。
[0146] DMP A量的摩尔比为相对于环氧树脂(a)的DMPA(c)摩尔比。
[0147] 实施例2 :反应性多元羧酸化合物⑶的合成
[0148] 于实施例1的各个所得的反应性羧酸酯化合物(A)溶液中添加如表2中的记载 量的作为多元酸酐(d)的四氢酞酸酐(简称THPA),以及以使反应液中的固形分成为65质 量%的方式添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯,加热至100 °C使进行酸加成反应而得 到反应性多元羧酸化合物(B)溶液。
[0149] 比较例2 :比较例反应性多元羧酸化合物的合成
[0150] 除了反应性羧酸酯化合物(A)溶液为比较例1-1、1-2所得的比较例反应性羧酸酯 化合物溶液以外,其余与实施例2以同样方式得到比较例反应性多元羧酸化合物溶液。
[0151] [表 2]
[0152]
[0154] 实施例3及比较例3 :硬涂层用组合物的调制
[0155] 添加实施例1及比较例1中所合成的反应性羧酸酯化合物(A) 20g、自由基硬化 型的单体(C)的二新戊四醇六丙烯酸酯6. 0g、作为紫外线反应型引发剂的IRGA⑶RE 184 I. 5g,使其加热溶解。继而,将此以使干燥时的膜厚成为20 μ m的方式通过手动涂布器涂布 于聚碳酸酯板上,以电烤炉在80°C进行干燥溶剂30分钟。干燥后,通过具备高压水银灯的 紫外线垂直曝光装置(0RC制作所制)照射照射线量1000 mJ的紫外线,并使其硬化而得到 多层材料。该多层材料的涂膜的硬度依JIS K5600-5-4 :1999进行测定,并且依IS06272-1 : 2002进行实施冲击性试验。
[0158] 〇:无损伤、剥落。Λ :稍有损伤。X :剥落
[0159] 由以上的结果可知,实施例3与比较例3相比,其硬度与耐冲击性得以提升。认为 这是因为伴随通式(1)所示的环氧树脂(a)中的成分(a)的导入,提升了交联密度的故。
[0160] 实施例4 :干式膜型阻剂组合物的调制
[0161] 添加实施例2及比较例2所得的反应性多元羧酸化合物(B) 56. 73g、作为其他反应 性化合物(C)的DPCA-60(商品名:日本化药股份有限公司制多官能丙烯酸酯)5.67g、作为 光聚合引发剂的IRGACURE 907 (BASF制)2. 92g及Kayacure DETX-S (日本化药股份有限公 司制)0. 58g、作为硬化成分的NC-3000H (日本化药股份有限公司制)17. 54g、作为热硬化催 化剂的三聚氰胺0. 73g及作为浓度调整溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯5. 67g,以珠磨机进 行混练并使其均匀地分散而得到阻剂树脂组合物。使用线-棒涂布器#20将所得的组合物 均匀地涂布于为支撑膜的聚对苯二甲酸乙二酯膜,并通过温度70°C的热风干燥炉,形成厚 度20 μ m的树脂层后,于该树脂层上贴附为保护膜的聚乙烯膜,得到干式膜。将所得的干式 膜于聚酰亚胺印刷基板(铜电路厚:12 μ m、聚酰亚胺膜厚:25 μ m)用温度80°C的加热辊一 边将保护膜剥离一边将树脂层贴附于基板整面。此外,实施例4-4所使用的(A)、(B)混合 品,指将作为反应性环氧羧酸酯化合物(A)的实施例1-2所示者与作为反应性多元羧酸化 合物⑶的实施例2-2者以溶液质量50 :50混合而成者。
[0162] 接着,使用紫外线曝光装置(0RC制作所股份有限公司、型号HMW-680GW),经由描 绘有电路图形的光罩、以及用以估算灵敏度的Kodak制阶段式曝光表(step tablet)No. 2 照射500mJ/cm2的紫外线。之后,将干式膜上的薄膜剥离并确认剥离状态。之后,以I %碳 酸钠水溶液进行喷雾显影,将紫外线未照射部的树脂除去。进行水洗干燥后,以150°C的热 风干燥器使印刷基板进行加热硬化反应60分钟而得到硬化膜。
[0163] 〈灵敏度评估〉
[0164] 灵敏度,根据显影时残存到其第几段的浓度部分为止来判定穿透阶段式曝光表的 曝光部。段数(值)越大,则判定在曝光表的浓部为越高灵敏度(单位:段)。
[0165] 〈显影性评估〉
[0166] 显影性,以在穿透图案光罩的曝光部进行显影时,至图案形状部完全显影为止的 时间,亦即以显影时间(break time)作为显影性的评估(单位:秒)。
[0167] 〈硬化性评估〉
[0168] 硬化性评估以150°C加热结束后的硬化膜的铅笔硬度表示。评估方法依据JIS K5600-5-4 :1999 进行。
[0169] 〈耐折性评估〉
[0170] 将形成阻剂的硬化膜的聚酰亚胺印刷基板以硬化膜侧为上进行凸折(mountain fold),以指将弯折部充分弄平。将弯折部恢复原状,以放大镜观察阻剂膜。
[0171] 〇:无龟裂
[0172] Λ :观察到稍有龟裂
[0173] X :剥离
[0174] [表 4]

[0176] 由上述的结果可知,本发明的树脂组合物具有高硬度,同时具有高耐折性。而且具 有作为阻剂的良好的显影性与灵敏度。
[0177] 实施例5:难燃性的评估
[0178] 将实施例4所调制的本发明的树脂组合物10.0 g与磷系反应性难燃剂(FRM-1000 日本化药股份有限公司制)〇. 5g混合搅拌。以线-棒涂布器#20将该组合物涂布于膜厚 25 μ m的聚酰亚胺膜,并通过温度70°C的热风干燥炉,形成厚度大约15 μ m的树脂层。使用 紫外线曝光装置(0RC制作所股份有限公司、型号HMW-680GW)对该树脂层照射500mJ/cm2的 紫外线。照射后,以150°C的热风干燥器使树脂层加热硬化反应60分钟而得到硬化膜。将 所得的硬化膜与聚酰亚胺基材膜一起裁切成长度20cm、宽2cm的短签状。将所裁切的薄膜 由长度方向吊起,由下端用打火机点火,评估难燃性。
[0181] 〇:有着火,但在完全燃烧前就熄掉。
[0182] X :全部烧掉。
[0183] 为比较耐折性,将实施例4的资料合并记载以作为参考。评估、及评估结果依据实 施例4。
[0184] 由以上的结果可知,本发明的反应性多元羧酸化合物(B)是兼具难燃性与耐折性 的材料。
[0185] 实施例6 :关于颜料分散性的评估
[0186] 添加实施例2及比较例2所得的反应性多元羧酸化合物⑶20g、作为其他反应性 化合物(C)的DPHA(商品名:日本化药股份有限公司制丙烯酸单体)5.0g、作为有机溶剂的 丙二醇单甲醚乙酸酯l〇g、作为着色颜料的三菱碳黑MA-IOO 15g或10g,并进行搅拌。继而, 放入35g的玻璃珠粒,以涂料摇摆器进行分散1小时。使用线-棒涂布器#2将分散结束后 的分散液涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜上,以80°C的温风干燥机进行干燥10分钟。使用 60°C反射光泽度计(堀场制作所IG-331光泽计)测定干燥结束后的涂膜表面的光泽,评估 碳黑的分散性。其结果表示于表7。光泽值越高,则代表颜料分散性越良好。
[0189] 由上述的结果可知,由包含实施例2所得的反应性多元羧酸化合物(B)的树脂组 合物所得的涂膜,即使在着色颜料的含量多的情况下,光泽值仍不会变化。另一方面,比较 例2-1的反应性多元羧酸化合物在着色颜料的含量增加时光泽降低。比较例2-2的反应性 多元羧酸化合物则在着色颜料的含量少的情况下也是光泽值低、颜料分散性低。本发明的 反应性多元羧酸化合物(B)的颜料分散性并不取决于着色颜料的含量而优异。
[0190] (产业上的可利用性)
[0191] 本发明的树脂组合物作为兼具硬化性与柔软性、强韧性、难燃性的材料,是硬涂层 材料、需可进行碱性显影的可挠性的阻剂材料,而表现发挥良好的颜料分散性的用途。特别 适合于活性能量射线硬化型的印刷油墨、彩色阻剂、作为兼具颜料分散性与显影性等阻剂 适应性的材料的IXD用的彩色阻剂、黑色矩阵等。

1. 一种反应性环氧羧酸酯化合物,为下述通式(1)所示的环氧树脂、于一分子中具有 可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物、以及视需要的于一分子中具有羟基及羧基的化 合物进行反应而得;式中,A分别独立为(i)或(ii)中任一者,(i)与(ii)的摩尔比例为(iV(ii) = 1至 3 ;G表示缩水甘油基;η为重复数且平均值为0至5的正数。2. 如权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物,其特征在于,(i)为下述通式(2)所 示3. -种反应性多元羧酸化合物,为权利要求1或2所述的反应性环氧羧酸酯化合物与 多元酸酐进行反应而得。4. 一种树脂组合物,包含权利要求1或2所述的反应性环氧羧酸酯化合物及/或权利 要求3所述的反应性多元羧酸化合物。5. 如权利要求4所述的树脂组合物,其特征在于,包含除了反应性环氧羧酸酯化合物 及反应性多元羧酸化合物以外的反应性化合物。6. 如权利要求4或5所述的树脂组合物,其特征在于,包含光聚合引发剂。7. 如权利要求4至6任一项所述的树脂组合物,其特征在于,包含着色颜料。8. 如权利要求4至7任一项所述的树脂组合物,是成形用材料。9. 如权利要求4至7任一项所述的树脂组合物,是皮膜形成用材料。10. 如权利要求4至7任一项所述的树脂组合物,是阻剂材料。11. 一种硬化物,是权利要求4至10任一项所述的树脂组合物的硬化物。12. -种物品,经权利要求11所述的硬化物施行外涂。
本发明的课题以提供一种优异的树脂组合物为目的,该树脂组合物通过紫外线等活性能量射线等硬化,光敏度优异,且具有良好的显影性,而所得的硬化物兼具充分的硬化性与柔软性、强韧性、难燃性、颜料分散性。解决手段为提供:一种反应性环氧羧酸酯化合物(A),为通式(1)所示的环氧树脂(a)、于一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物(b)、以及视需要的于一分子中兼具羟基与羧基的化合物(c)进行反应而得;以及一种反应性多元羧酸化合物(B),为该反应性环氧羧酸酯化合物(A)与多元酸酐(d)进行反应而得。另外还提供一种树脂组合物,包含该反应性环氧羧酸酯化合物(A)及/或该反应性多元羧酸化合物(B)。
G03F7/027, G03F7/004, C08G59/14, C08G59/17
CN105384911
CN201510524041
山本和义, 小渊香津美
日本化药株式会社
2016年3月9日
2015年8月24日

介绍反应性环氧羧酸酯化合物及含有该化合物的树脂组合物以及该树脂组合物的硬化物的制作方法的相关内容如下:

本文标题:介绍反应性环氧羧酸酯化合物及含有该化合物的树脂组合物以及该树脂组合物的硬化物的制作方法
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