分享一种吸附CO2的固体材料GO的制备与改性方法与流程

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本发明涉及一种在较低温度、较低co2浓度环境中具有高效co2吸附性能的固体材料go的制备与改性方法。



背景技术:

当前,co2已经被广泛应用于各类具有较高附加价值(如甲醇、碳酸酯)的化工产品生产之中。此外,co2也已经成功应用于食品防腐、医疗等领域之中。然而,co2也是导致气候变化的主要气体之一。利用固体材料对co2进行捕集,符合“绿色化学”和“可持续发展”战略的要求,具有重要的实用价值。

高效co2吸附剂的设计与合成对co2吸附具有较大影响。目前,研究者已经合成大量有机胺负载的多孔材料,并将其应用于co2吸附之中,如乙二胺负载的mcm-41分子筛、乙二胺负载的活性炭、聚乙烯亚胺负载的金属-有机框架(mofs)材料等。然而,大部分材料中有机胺与多孔材料作用力较弱,难以兼具材料稳定性和高效co2吸附性能。目前,利用有机胺对氧化石墨改性并将其应用于co2吸附的报道较少,同时具有优异热稳定性和co2吸附性能的有机胺改性氧化石墨的报道更少。通过化学反应将有机胺固载与氧化石墨表面,有望解决热稳定性和co2吸附性能难以兼得的问题。

氧化石墨表面富含羟基、环氧基等含氧基团。通过改变合成条件,可以调控氧化石墨表面功能基团的比例。利用富含氨基的硅氧烷对其进行表面修饰,可以通过氧化石墨表面羟基与氨基硅氧烷反应,将有机胺分子引入至氧化石墨内表面,合成具有较高热稳定性并且具有较高n含量的固体材料。此材料的合成,有望获得新型co2吸附剂,进一步推动co2吸附发展。



技术实现要素:

发明的目的是提供一种吸附co2的固体材料go的制备与改性方法。

为实现上述目的,本发明提供一种吸附co2的固体材料go的制备方法,包括下述步骤:

将2g片状石墨分散于25-40g浓硝酸中,0-5℃搅拌18-24h;

将3-5g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌1-3h,加入20-35g双氧水,并将温度升高至80-90℃,回流6-8h;

利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

本发明还提供一种将上述制备的吸附co2的固体材料go进行改性得到am/go的方法,包括下述步骤:

将有机胺溶于30g无水乙醇中,并加入吸附co2的固体材料go,40-50℃超声分散1-2h,得到悬浮液;

将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中并于100-120℃水热处理12-24h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go;

上述改性方法中,有机胺选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺;

上述改性方法中,所述有机胺与固体材料go的质量比为[0.25-0.5]:1。

根据实验结果,本发明所提供的固体材料,在低浓度co2环境中,具有co2吸附容量较大、材料容易再生等特点。

附图说明

图1所示为本发明实施例中使用的co2吸附装置简图。

图2所示为本发明实施例1制得的固体材料co2吸附量随时间变化曲线图。

具体实施方式

固体材料go的制备:

制备例1

a.将2g片状石墨分散于25g浓硝酸中,5℃搅拌24h;

b.将3g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌1h,加入20g双氧水,并将温度升高至80℃,回流6h;

c.利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

制备例2

a.将2g片状石墨分散于30g浓硝酸中,0℃搅拌18h;

b.将3g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌1h,加入20g双氧水,并将温度升高至80℃,回流6h;

c.利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

制备例3

a.将2g片状石墨分散于30g浓硝酸中,0℃搅拌18h;

b.将4g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌2h,加入20g双氧水,并将温度升高至80℃,回流6h;

c.利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

制备例4

a.将2g片状石墨分散于30g浓硝酸中,0℃搅拌18h;

b.将4g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌2h,加入25g双氧水,并将温度升高至90℃,回流8h;

c.利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

制备例5

a.将2g片状石墨分散于35g浓硝酸中,5℃搅拌24h;

b.将4g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌2h,加入25g双氧水,并将温度升高至90℃,回流8h;

c.利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

制备例6

a.将2g片状石墨分散于35g浓硝酸中,5℃搅拌24h;

b.将5g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌3h,加入30g双氧水,并将温度升高至80℃,回流8h;

c.利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

制备例7

a.将2g片状石墨分散于35g浓硝酸中,5℃搅拌24h;

b.将5g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌3h,加入35g双氧水,并将温度升高至90℃,回流8h;

c.利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

制备例8

a.将2g片状石墨分散于40g浓硝酸中,5℃搅拌24h;

b.将5g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌3h,加入35g双氧水,并将温度升高至90℃,回流8h;

c.利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

go的改性材料am/go的制备:

制备例9

a.将氨丙基三甲氧基硅烷溶于30g无水乙醇中,形成氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液,重复上述操作,制备6份氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液,在每一份溶液中加入0.5g制备例1所制备的固体材料go,得到6份产物,其中所加入氨丙基三甲氧基硅烷与go的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。

b.将a步骤中所得6份悬浮液于40℃超声2h,并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于100℃水热处理24h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go。

制备例10

a.将氨丙基三乙氧基硅烷溶于30g无水乙醇中,形成氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液,重复上述操作,制备6份氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液,在每一份溶液中加入0.5g制备例2所制备的固体材料go,得到6份产物,其中所加入氨丙基三乙氧基硅烷与go的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。

b.将a步骤中所得6份悬浮液于40℃超声2h,并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于100℃水热处理24h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go。

制备例11

a.将n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶于30g无水乙醇中,形成n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液,重复上述操作,制备6份n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液,在每一份溶液中加入0.5g制备例3所制备的固体材料go,得到6份产物,其中所加入n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与go的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。

b.将a步骤中所得6份悬浮液于40℃超声2h,并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于100℃水热处理24h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go。

制备例12

a.将n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺溶于30g无水乙醇中,形成n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液,重复上述操作,制备6份n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液,在每一份溶液中加入0.5g制备例4所制备的固体材料go,得到6份产物,其中所加入n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺与go的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。

b.将a步骤中所得6份悬浮液于40℃超声2h,并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于100℃水热处理24h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go。

制备例13

a.将氨丙基三甲氧基硅烷溶于30g无水乙醇中,形成氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液,重复上述操作,制备6份氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液,在每一份溶液中加入0.5g制备例5所制备的固体材料go,得到6份产物,其中所加入氨丙基三甲氧基硅烷与go的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。

b.将a步骤中所得6份悬浮液于50℃超声1h,并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于120℃水热处理12h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go。

制备例14

a.将氨丙基三乙氧基硅烷溶于30g无水乙醇中,形成氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液,重复上述操作,制备6份氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液,在每一份溶液中加入0.5g制备例6所制备的固体材料go,得到6份产物,其中所加入氨丙基三乙氧基硅烷与go的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。

b.将a步骤中所得6份悬浮液于50℃超声1h,并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于120℃水热处理12h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go。

制备例15

a.将n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶于30g无水乙醇中,形成n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液,重复上述操作,制备6份n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液,在每一份溶液中加入0.5g制备例7所制备的固体材料go,得到6份产物,其中所加入n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺与go的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。

b.将a步骤中所得6份悬浮液于50℃超声1h,并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于120℃水热处理12h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go。

制备例16

a.将n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺溶于30g无水乙醇中,形成n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液,重复上述操作,制备6份n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的醇溶液,在每一份溶液中加入0.5g制备例8所制备的固体材料go,得到6份产物,其中所加入n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺与go的质量比分别为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。

b.将a步骤中所得6份悬浮液于50℃超声1h,并将所得物质转移至聚四氟乙烯内衬中并于120℃水热处理12h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go。

固体材料go及其改性材料的co2吸附测定

实施例1

取适量的通过制备例1制备的固体材料go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min,所得go的co2吸附量随时间变化曲线如图2所示。

实施例2

取适量的通过制备例2制备的固体材料go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min,所得go的co2吸附量随时间变化曲线与图2相似。

实施例3

取适量的通过制备例3制备的固体材料go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min,所得go的co2吸附量随时间变化曲线与图2相似。

实施例4

取适量的通过制备例4制备的固体材料go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min,所得go的co2吸附量随时间变化曲线与图2相似。

实施例5

取适量的通过制备例5制备的固体材料go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min,所得go的co2吸附量随时间变化曲线与图2相似。

实施例6

取适量的通过制备例6制备的固体材料go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min,所得go的co2吸附量随时间变化曲线与图2相似。

实施例7

取适量的通过制备例7制备的固体材料go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min,所得go的co2吸附量随时间变化曲线与图2相似。

实施例8

取适量的通过制备例8制备的固体材料go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min,所得go的co2吸附量随时间变化曲线与图2相似。

实施例9

取适量的通过制备例9制备的固体材料am/go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min。与制备例1中go相比,此改性材料的co2吸附量明显增大,其吸附量是go的2.15倍至3.73倍。

实施例10

取适量的通过制备例10制备的固体材料am/go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min。与制备例2中go相比,此改性材料的co2吸附量明显增大,其吸附量是go的2.15倍至3.73倍。

实施例11

取适量的通过制备例11制备的固体材料am/go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min。与制备例3中go相比,此改性材料的co2吸附量明显增大,其吸附量是go的2.15倍至3.73倍。

实施例12

取适量的通过制备例12制备的固体材料am/go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min。与制备例4中go相比,此改性材料的co2吸附量明显增大,其吸附量是go的2.15倍至3.73倍。

实施例13

取适量的通过制备例13制备的固体材料am/go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min。与制备例5中go相比,此改性材料的co2吸附量明显增大,其吸附量是go的2.15倍至3.73倍。

实施例14

取适量的通过制备例14制备的固体材料am/go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min。与制备例6中go相比,此改性材料的co2吸附量明显增大,其吸附量是go的2.15倍至3.73倍。

实施例15

取适量的通过制备例15制备的固体材料am/go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min。与制备例7中go相比,此改性材料的co2吸附量明显增大,其吸附量是go的2.15倍至3.73倍。

实施例16

取适量的通过制备例16制备的固体材料am/go,置于自建co2吸附装置(图1)的样品管内,通入高纯n2吹扫固体材料表面,同时升温至100℃,保持60min后,降温至75℃;

通入高纯co2气体,气体流速为300ml·min-1,保持30min,进行co2吸附;

通入高纯n2,同时升温至100℃,保持60min。与制备例8中go相比,此改性材料的co2吸附量明显增大,其吸附量是go的2.15倍至3.73倍。

为了进一步说明本发明中有机胺改性固体材料的优越性,选用以下吸附剂作为对比例。

将2g商购zsm-5分散于去离子水中,并加入0.15gzrocl2·8h2o,搅拌3h后,将所得白色浑浊液体转移至高压反应釜中,180℃水热处理48h。待产物冷却至室温后,经水洗、离心、干燥,得到白色粉末状固体zr-zsm-5。

称取0.1g二乙烯三胺溶于10g无水乙醇中,加入0.5gzr-zsm-5,搅拌3h后,110℃干燥24h,制得固体材料deta(20)/zr-zsm-5。

由此分子筛zr-zsm-5及二乙烯三胺改性zr-zsm-5的co2吸附实验结果得知,75℃时,zr-zsm-5的吸附量仅为15mg/g。利用二乙烯三胺改性后,吸附量为zr-zsm-5的1.8倍。


技术特征:

1.一种吸附co2的固体材料go的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:

将2g片状石墨分散于25-40g浓硝酸中,0-5℃搅拌18-24h;

将3-5g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌1-3h,加入20-35g双氧水,并将温度升高至80-90℃,回流6-8h;

利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物go。

2.一种对权利要求1中吸附co2的固体材料go进行改性的方法,其特征在于,包括以下步骤:

将有机胺溶于30g无水乙醇中,并加入吸附co2的固体材料go,40-50℃超声1-2h,得到悬浮液;

将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬中并于100-120℃水热处理12-24h,将产物冷却,离心,干燥,得到改性材料am/go;

其中,有机胺选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺。

3.根据权利要求2所述的改性方法,其特征在于,所述有机胺与固体材料go的质量比约为[0.25-0.5]:1。

技术总结
本发明提供一种吸附CO2的固体材料GO的制备方法,包括以下步骤:将将2g片状石墨分散于25‑40g浓硝酸中,0‑5℃搅拌18‑24h,将3‑5g高锰酸钾加入至上述溶液中,搅拌1‑3h,再加入20‑35g双氧水,并将温度升高至80‑90℃,回流6‑8h,最后利用去离子水对上述产物进行洗涤,直至滤液至中性,并将滤饼进行干燥,得到氧化物GO。本发明所提供的固体材料GO在较低浓度CO2环境中具有较大的吸附量。

技术研发人员:杨泛明;张可意;廖敏;梁海成;陈俊蓁;符健斌;祝小艳
受保护的技术使用者:湖南城市学院
技术研发日:2020.03.19
技术公布日:2020.08.21

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