推荐一种超纯磷酸镁骨粘结剂制备方法与流程

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本发明属于医药新材料技术领域,涉及一种超纯磷酸镁骨粘结剂制备方法。



背景技术:

骨粘合剂的研制至今仍是骨科基础研究热点之一。骨组织的生物学特性和生物力学特性,要求骨粘合剂的生物安全性好、粘接强度高,能吸收,能促进或者不影响骨折的愈合,但至今尚无一种粘合剂能直接用于骨与骨之间的直接粘接。磷酸镁骨水泥(mpc)具有快凝、高早强的特性,水泥水化过程放热速率可控,固化时体积微膨胀,能使其与骨更为牢固的镶嵌结合在一起,其水化产物为磷酸镁铵钾之类的生物矿物,具有较高的生物相容性,磷酸镁骨水泥还具有较好的塑性及胶粘性,诸多优良的特性使其在不稳定骨折治疗及人工关节假体粘结固定方面具有广泛的应用前景。磷酸镁骨水泥是由氧化镁、磷酸盐、缓凝剂及固化液混合制备而成,这些组分的纯度,物理化学性质及各组分间的配比决定了磷酸镁骨水泥材料的使用性能。

磷酸镁骨水泥材料中氧化镁使用量超过60%以上,并且品质控制最难,对材料的影响因素最大。其中,氧化镁的制备方法很多,用于磷酸镁骨水泥材料的氧化镁依据使用场合的不同由菱镁矿或者轻质氧化镁等高温煅烧制得。根据煅烧温度的不同,所制得的氧化镁分别称为轻烧、重烧和熔融氧化镁,其中锻烧温度1400℃以上的重烧氧化镁结构中方镁石晶体颗粒大,特别适合于磷酸镁骨水泥体系。在制备过程中,原料种类、原料纯度、煅烧温度、煅烧时间、冷却方式等对氧化镁颗粒中方镁石晶体粒径的大小、形貌、晶型及晶体内部结构均有影响,进而影响其化学活性。因此,选择合适的制备条件以获得活性适中的氧化镁对合成性能优异的磷酸镁骨水泥材料是至关重要的。磷酸镁骨水泥材料制备过程中常用磷酸二氢铵、磷酸二氢钾等作为磷源参与制备,但磷酸二氢铵在反应过程中释放氨,对人体有害;磷酸二氢钾虽然比较常用,但众多研究人员认为,磷酸氢盐与磷酸二氢盐按照一定当量混合制备的材料比由单一磷酸盐制备的材料强度高,因此需要重点调配。



技术实现要素:

针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种超纯磷酸镁骨粘结剂制备方法,所述方法采用重结晶的方式将氯化镁进行提纯,加入一定的硝酸镁与碳酸铵进行合成反应,获得超纯碱式碳酸镁,然后煅烧制备轻质氧化镁,加入淀粉胶凝制球后在1500℃以上煅烧制备超纯重烧镁砂,利用氯化镁与氯化铵在高温下分解与逸出的特点,实现高纯氧化镁制备的目标,然后进行机械粉碎至200目;将试剂级氢氧化钾与试剂级磷酸按照所需比例混合,高温溶解反应,然后经过过滤,结晶、溶解、再结晶等步骤获得磷酸氢钾、磷酸二氢钾的混合物,干燥后与前述所获得的超纯镁砂混合后进行气流粉碎,获得磷酸钾镁固体粉末,即磷酸镁骨粘结剂的固体成分,包装待用。该骨粘结剂在使用时与配制好的柠檬酸钠、柠檬酸钾等溶液进行混合,现场胶凝固化使用,具有纯度高、凝结快、强度高、操作方便等优点。

为达上述目的,本发明采用以下技术方案:

本发明提供一种超纯磷酸镁骨粘结剂制备方法,所述方法包括以下步骤:

1、对试剂级氯化镁进行溶解,氯化镁溶液浓度为20-25%,然后进行蒸发浓缩至46%以上,再进行冷却结晶,结晶后的固体加入超纯水进行溶解,溶液浓度为15-20%。

2、向步骤(1)获得的氯化镁溶液中加入15-20%碳酸铵溶液,碳酸铵溶液由超纯水溶解试剂级碳酸铵配制而成,反应合成的碱式碳酸镁沉淀物经离心分离,加入超纯水和硝酸镁溶液进行洗涤,洗涤后的滤饼为含结晶水和游离水的碱式碳酸镁。

3、将步骤(2)获得的碱式碳酸镁进入厢式电炉中进行高温煅烧,煅烧温度为900-950℃,获得轻质氧化镁,然后加入淀粉浆料进行混合后进入辊压机中辊压造球,获得的氧化镁球进入高温电炉中进行高温煅烧,煅烧温度为1500-1600℃,获得重烧镁砂。将获得的重烧镁砂球进行机械粉碎至200目,作为配制磷酸镁的原料。

4、将试剂级氢氧化钾进行溶解,溶液浓度为15-20%,向该溶液中缓慢加入试剂级磷酸,氢氧化镁∶磷酸的摩尔比为1-2∶1,获得磷酸氢钾及磷酸二氢钾混合盐溶液,然后进行精密过滤,过滤后的溶液进行蒸发浓缩,再进行冷却结晶,获得的固体进行真空干燥,获得磷酸氢钾盐作为配制磷酸镁的原料。

5、将步骤(3)获得的重烧镁砂和步骤(4)获得的磷酸氢钾计量后混合,然后进行气流粉碎,获得均匀的磷酸钾镁粉末,形成磷酸镁骨粘结剂。

本发明提供的超纯磷酸镁骨粘结剂制备方法中,步骤(1)所述氯化镁重结晶可以获得超纯的氯化镁;步骤(2)所述碱式碳酸镁合成包括向氯化镁溶液中加入碳酸铵,形成碱式碳酸镁沉淀,经过离心分离,超纯水洗涤后获得碱式碳酸镁滤饼;步骤(3)所述超纯镁砂制备包括碱式碳酸镁滤饼煅烧为轻质氧化镁、氧化镁辊压造球和氧化镁高温煅烧,获得超纯镁砂;步骤(4)所述磷酸氢钾盐制备包括氢氧化钾溶解、磷酸氢钾合成、精密过滤、蒸发冷却结晶和真空干燥,获得超纯磷酸氢钾盐;步骤(5)所述是将步骤(3)获得的重烧镁砂和步骤(4)获得的磷酸氢钾计量后混合,然后进行气流粉碎,获得均匀的磷酸钾镁粉末,形成磷酸镁骨粘结剂。

本发明提供的方法的基本原理为:基于碱式碳酸镁溶解度低的性质,利用氯化镁与碳酸铵制备碱式碳酸镁,基于氯化镁高温水解生成氧化镁与hcl,合成副产的氯化铵高温逸出等特性可以保证煅烧后氧化镁的纯度;利用辊压造球的方式,提高氧化镁密度,经过高温煅烧,氧化镁中方晶石结构的颗粒不断增大,氧化镁密度变大,活性降低,达到磷酸镁骨粘结剂的活性要求;利用氢氧化钾溶液与磷酸精确计量反应,可以配制所需比例的磷酸氢钾和磷酸二氢钾混合物,经过蒸发冷却结晶,真空干燥后可以获得磷酸氢钾盐原料;利用精确计量,可以获得所需的氧化镁和磷酸氢钾盐的混合物,混合后进行气流粉碎,实现了两种固体的均匀混合。

本发明提供的方法中,步骤(2)所述碱式碳酸镁合成过程中加入一定量的硝酸镁,有利于碱式碳酸镁的洗涤。步骤(3)所述重烧镁砂制备的原料轻质氧化镁需要加入淀粉浆料进行粘结辊压造球,可以提高造球率,提高辊压后氧化镁球的密度。以下作为本发明优选的技术方案,但不作为对本发明提供的技术方案的限制,通过以下优选的技术方案,可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述超纯氯化镁制备,是对试剂级氯化镁进行溶解,氯化镁溶液浓度为20-25%wt,例如20%、21%、22%、23%、24%或25%等,然后进行蒸发浓缩至46%以上,例如46%、46.5%或47%等,再进行冷却结晶,冷却温度为20-36℃,例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或36%等,结晶后的固体加入超纯水进行溶解,溶液浓度为15-20%,例如15%、16%、17%、18%、19%或20%等。

作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述碱式碳酸镁合成,是将碳酸铵溶液加入氯化镁溶液中,控制搅拌速度,进料速度等,其中碳酸铵溶液浓度为15-20%,例如15%、16%、17%、18%、19%或20%等。碳酸铵溶液由超纯水溶解试剂级碳酸铵配制而成,超纯水为二级反渗透获得(下同);合成反应制备的碱式碳酸镁沉淀物经离心分离,加入超纯水进行洗涤,洗涤所用的水与滤饼的重量比例为30-50∶1,例如30∶1、35∶1、40∶1、45∶1或50∶1,洗涤时添加微量的硝酸镁溶液,其中硝酸镁溶液浓度为2%,添加量为2-5%,例如2%、3%、4%或5%等,洗涤后的滤饼为含结晶水和游离水的碱式碳酸镁,含水量为55-60%,例如55%、56%、57%、58%、59%或60%。

作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述超纯镁砂制备,是指碱式碳酸镁进入厢式电炉中进行高温煅烧,煅烧温度为900-950℃,例如900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃等,煅烧时间为60-120min,例如60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等,获得超纯轻质氧化镁,然后加入淀粉浆料进行混合后进入辊压机中辊压造球,其中淀粉浆料为含40%的淀粉水溶液,加入量为0.5-1%,例如0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1.0%等,获得的氧化镁球规格为30-50mm,例如30mm、35mm、40mm、45mm或50mm,所获得的氧化镁球进入高温电炉中进行高温煅烧,煅烧温度为1500-1600℃,例如1500℃、1510℃、1520℃、1530℃、1540℃、1550℃、1560℃、1570℃、1580℃、1590℃或1600℃,煅烧时间为120-180min,例如120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min等,获得重烧镁砂。将获得的重烧镁砂球进行机械粉碎至200目,作为配制磷酸镁的原料。

作为本发明优选的技术方案,步骤(4)所述磷酸氢钾盐制备,是将试剂级氢氧化钾进行溶解,溶液浓度为15-20%,例如15%、16%、17%、18%、19%或20%等。向该溶液中缓慢加入试剂级磷酸,氢氧化钾∶磷酸的摩尔比为1-2∶1,例如1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1、1.9∶1或2∶1,获得磷酸氢钾及磷酸二氢钾混合盐溶液,然后进行精密过滤,过滤后的溶液进行蒸发浓缩,再进行冷却结晶,冷却温度为20-36℃,例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或36%等,获得的固体进行真空干燥,获得磷酸氢钾盐作为配制磷酸镁的原料。

作为本发明优选的技术方案,步骤(5)所述磷酸镁骨粘结剂的制备,是将步骤(3)获得的重烧镁砂和步骤(4)获得的磷酸氢钾计量后混合,按照用途灵活配制,其质量比例为2-4∶1,例如2∶1、2.2∶1、2.4∶1、2.6∶1、2.8∶1、3∶1、3.2∶1、3.4∶1、3.6∶1、3.8∶1或4∶1等,然后进行气流粉碎,获得均匀的磷酸钾镁粉末,其颗粒粒径可以达到1微米以下,形成超细磷酸镁骨粘结剂。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:

(1)步骤(1)所述超纯氯化镁制备,是对试剂级氯化镁进行溶解,氯化镁溶液浓度为20%wt,然后进行蒸发浓缩至46.5%,再进行冷却结晶,冷却温度为30℃,结晶后的固体加入超纯水进行溶解,溶液浓度为15%;

(2)步骤(2)所述碱式碳酸镁合成,是将碳酸铵溶液加入氯化镁溶液中,控制搅拌速度,进料速度等,其中碳酸铵溶液浓度为15%,碳酸铵溶液由超纯水溶解试剂级碳酸铵配制而成,超纯水为二级反渗透获得(下同);合成反应制备的碱式碳酸镁沉淀物经离心分离,加入超纯水进行洗涤,洗涤所用的水与滤饼的重量比例为50∶1,洗涤时添加微量的硝酸镁溶液,其中硝酸镁溶液浓度为2%,添加量为3%,洗涤后的滤饼为含结晶水和游离水的碱式碳酸镁,含水量为60%;

(3)步骤(3)所述超纯镁质制备,是指碱式碳酸镁进入厢式电炉中进行高温煅烧,煅烧温度为950℃,煅烧时间为100min,获得超纯轻质氧化镁,然后加入淀粉浆料进行混合后进入辊压机中辊压造球,其中淀粉浆料为含40%的淀粉水溶液,加入量为0.5%,获得的氧化镁球规格为30mm,所获得的氧化镁球进入高温电炉中进行高温煅烧,煅烧温度为1500℃,煅烧时间为150min,获得重烧镁砂。将获得的重烧镁砂球进行机械粉碎至200目,作为配制磷酸镁的原料。

(4)步骤(4)所述磷酸氢钾盐制备,是将试剂级氢氧化钾进行溶解,溶液浓度为15%,向该溶液中缓慢加入试剂级磷酸,氢氧化钾∶磷酸的摩尔比为1.5∶1,获得磷酸氢钾及磷酸二氢钾混合盐溶液,然后进行精密过滤,过滤后的溶液进行蒸发浓缩,再进行冷却结晶,冷却温度为30℃,获得的固体进行真空干燥,获得磷酸氢钾盐作为配制磷酸镁的原料。

(5)步骤(5)所述磷酸镁骨粘结剂的制备,是将步骤(3)获得的重烧镁砂和步骤(4)获得的磷酸氢钾计量后混合,其质量比例按照用途灵活配制,如3∶1,然后进行气流粉碎,获得均匀的磷酸钾镁粉末,其颗粒粒径可以达到1微米以下,形成超细磷酸镁骨粘结剂。

与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:

(1)本发明提供的方法可以保证磷酸镁骨粘结剂最重要的原料-重烧镁砂纯度极高,有效避免了杂质进入生物体中;重烧镁砂的密度与活性可控,为后续的使用提供便利。

(2)本发明提供的方法获得的磷酸氢钾盐为磷酸氢钾与磷酸二氢钾的混合物,比例灵活可控;

(3)本发明提供的方法目标是提供磷酸镁骨粘结剂的固体粉料,利用重烧镁砂前期的机械粉碎、镁砂与磷酸氢钾盐混合后的气流粉碎,可以实现固体粉末成品的充分混合。

(4)本发明提供的方法充分利用了硝酸镁溶液具有提高碱式碳酸镁洗涤性能的优势,有助于提高镁砂的品质。加入了淀粉粘结轻质氧化镁,在有效提高氧化镁球强度的同时,淀粉高温分解,不引入其他杂质,保证了重烧镁砂的质量。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的一种超纯磷酸镁骨粘结剂制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。

本实施例所用原料包括氯化镁、碳酸铵、氢氧化钾、磷酸、硝酸镁均为分析纯化学试剂。

六水合氯化镁组成如下表所示。

碳酸铵组成如下表所示。

氢氧化钾组成如下表所示。

磷酸组成如下表所示。

六水合硝酸镁组成如下表所示。

本实施例提供一种超纯磷酸镁骨粘结剂制备方法,按照附图1所示工艺流程图,本发明的具体方法为:

实施例1

将1000g试剂级六水合氯化镁加入到1340g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为20%的溶液;对该溶液进行加热蒸发浓缩,使溶液质量浓度达到46.5%,然后在30℃下进行冷却结晶,得到六水合氯化镁晶体,取晶体900g加入超纯水1906g,配制成质量浓度为15%的高纯氯化镁溶液;取430g试剂级碳酸铵加入到2430g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为15%的碳酸铵溶液;控制搅拌速度和加料速度,将碳酸铵溶液加入到氯化镁溶液中,得到碱式碳酸镁沉淀;合成反应完毕后进行经过离心分离,得到碱式碳酸镁滤饼830g,含水率为55%;取0.9g六水合硝酸镁,加入到24g超纯水中,搅拌溶解,配制成2%的硝酸镁溶液,将该硝酸镁溶液加入到碱式碳酸镁滤饼中,硝酸镁溶液添加量相对碱式碳酸镁滤饼的质量比为3%;取41500g超纯水加入上述碱式碳酸镁滤饼中,搅拌化浆洗涤,洗涤所用的水与碱式碳酸镁滤饼的重量比例为50∶1;洗涤后进行离心分离,得到碱式碳酸镁滤饼925g,其中含水率为60%,即含有碱式碳酸镁为370g。将该碱式碳酸镁置于坩埚中,在箱式电炉内950℃下煅烧100min,得到轻质氧化镁175g,氧化镁含量99.8%;取0.9g淀粉加入到1.4g水中,配制成质量浓度为40%的淀粉水溶液并加入到上述轻质氧化镁中,淀粉加入量相对轻质氧化镁的质量比为0.5%;将上述混合物料在辊压机中辊压造球,得到氧化镁球的直径为30mm,将该辊压后氧化镁球在置于坩埚内,在高温电炉中1500℃下煅烧150min;最终得到175g重烧镁砂球,机械粉碎至200目得到重烧镁砂粉,氧化镁含量99.8%。取100g氢氧化钾加入到467g超纯水中,配制成质量浓度为15%的氢氧化钾溶液;取115g磷酸在搅拌下向上述氢氧化钾溶液中缓缓加入,氢氧化钾与磷酸的摩尔比为1.5∶1;获得磷酸氢钾及磷酸二氢钾的混合盐溶液,然后进行精密过滤,过滤后的溶液进行蒸发浓缩,再进行冷却结晶,冷却结晶温度为30℃,得到的晶体进行真空干燥,获得磷酸氢钾盐155g;将150g重烧镁砂与50g磷酸氢钾盐按照质量比3∶1混合后进行气流粉碎,得到均匀的磷酸钾镁粉末195g,其颗粒粒径为860nm,即超细磷酸镁骨粘结剂。

实施例2

将1000g试剂级六水合氯化镁加入到870g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为25%的溶液;对该溶液进行加热蒸发浓缩,使溶液质量浓度达到47%,然后在36℃下进行冷却结晶,得到六水合氯化镁晶体,取晶体900g加入超纯水1205g,配制成质量浓度为20%的高纯氯化镁溶液;取430g试剂级碳酸铵加入到1720g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为20%的碳酸铵溶液;控制搅拌速度和加料速度,将碳酸铵溶液加入到氯化镁溶液中,得到碱式碳酸镁沉淀;合成反应完毕后进行固液分离,得到碱式碳酸镁滤饼930g,含水率为60%;取0.65g六水合硝酸镁,加入到18g超纯水中,搅拌溶解,配制成2%的硝酸镁溶液,将该硝酸镁溶液加入到碱式碳酸镁滤饼中,硝酸镁溶液添加量相对碱式碳酸镁滤饼的质量比为2%;取27900g超纯水加入上述碱式碳酸镁滤饼中,搅拌化浆洗涤,洗涤所用的水与碱式碳酸镁滤饼的重量比例为30∶1;洗涤后进行固液分离,得到碱式碳酸镁滤饼827g,其中含水率为55%,即含有碱式碳酸镁为372g。将该碱式碳酸镁置于坩埚中,在箱式电炉内900℃下煅烧120min,得到轻质氧化镁176g,氧化镁含量99.8%;取1.8g淀粉加入到2.7g水中,配制成质量浓度为40%的淀粉水溶液并加入到上述轻质氧化镁中,淀粉加入量相对轻质氧化镁的质量比为1%;将上述混合物料在辊压机中辊压造球,得到氧化镁球的直径为50mm,将该辊压后氧化镁球在置于坩埚内,在高温电炉中1600℃下煅烧120min;最终得到176g重烧镁砂球,机械粉碎至200目得到重烧镁砂粉,氧化镁含量99.8%。取66g氢氧化钾加入到215g超纯水中,配制成质量浓度为20%的氢氧化钾溶液;取115g磷酸在搅拌下向上述氢氧化钾溶液中缓缓加入,氢氧化钾与磷酸的摩尔比为1.0∶1;获得磷酸氢钾及磷酸二氢钾的混合盐溶液,然后进行精密过滤,过滤后的溶液进行蒸发浓缩,再进行冷却结晶,冷却结晶温度为36℃,得到的晶体进行真空干燥,获得磷酸氢钾盐136g;将160g重烧镁砂与80g磷酸氢钾盐按照质量比2∶1混合后进行气流粉碎,得到均匀的磷酸钾镁粉末236g,其颗粒粒径为880nm,即超细磷酸镁骨粘结剂。

实施例3

将1000g试剂级六水合氯化镁加入到1230g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为21%的溶液;对该溶液进行加热蒸发浓缩,使溶液质量浓度达到46%,然后在20℃下进行冷却结晶,得到六水合氯化镁晶体,取晶体900g加入超纯水1440g,配制成质量浓度为18%的高纯氯化镁溶液;取430g试剂级碳酸铵加入到2260g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为16%的碳酸铵溶液;控制搅拌速度和加料速度,将碳酸铵溶液加入到氯化镁溶液中,得到碱式碳酸镁沉淀;合成反应完毕后进行固液分离,得到碱式碳酸镁滤饼841g,含水率为56%;取1.45g六水合硝酸镁,加入到40g超纯水中,搅拌溶解,配制成2%的硝酸镁溶液,将该硝酸镁溶液加入到碱式碳酸镁滤饼中,硝酸镁溶液添加量相对碱式碳酸镁滤饼的质量比为5%;取29435g超纯水加入上述碱式碳酸镁滤饼中,搅拌化浆洗涤,洗涤所用的水与碱式碳酸镁滤饼的重量比例为35∶1;洗涤后进行固液分离,得到碱式碳酸镁滤饼905g,其中含水率为59%,即含有碱式碳酸镁为371g。将该碱式碳酸镁置于坩埚中,在箱式电炉内910℃下煅烧110min,得到轻质氧化镁175g,氧化镁含量99.9%;取1.0g淀粉加入到1.5g水中,配制成质量浓度为40%的淀粉水溶液并加入到上述轻质氧化镁中,淀粉加入量相对轻质氧化镁的质量比为0.6%;将上述混合物料在辊压机中辊压造球,得到氧化镁球的直径为35mm,将该辊压后氧化镁球在置于坩埚内,在高温电炉中1520℃下煅烧170min;最终得到175g重烧镁砂球,机械粉碎至200目得到重烧镁砂粉,氧化镁含量99.9%。取132g氢氧化钾加入到568g超纯水中,配制成质量浓度为16%的氢氧化钾溶液;取115g磷酸在搅拌下向上述氢氧化钾溶液中缓缓加入,氢氧化钾与磷酸的摩尔比为2∶1;获得磷酸氢钾及磷酸二氢钾的混合盐溶液,然后进行精密过滤,过滤后的溶液进行蒸发浓缩,再进行冷却结晶,冷却结晶温度为20℃,得到的晶体进行真空干燥,获得磷酸氢钾盐174g;将162g重烧镁砂与45g磷酸氢钾盐按照质量比3.6∶1混合后进行气流粉碎,得到均匀的磷酸钾镁粉末203g,其颗粒粒径为870nm,即超细磷酸镁骨粘结剂。

实施例4

将1000g试剂级六水合氯化镁加入到1130g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为22%的溶液;对该溶液进行加热蒸发浓缩,使溶液质量浓度达到46.5%,然后在24℃下进行冷却结晶,得到六水合氯化镁晶体,取晶体900g加入超纯水1730g,配制成质量浓度为16%的高纯氯化镁溶液;取430g试剂级碳酸铵加入到2100g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为17%的碳酸铵溶液;控制搅拌速度和加料速度,将碳酸铵溶液加入到氯化镁溶液中,得到碱式碳酸镁沉淀;合成反应完毕后进行固液分离,得到碱式碳酸镁滤饼860g,含水率为57%;取1.2g六水合硝酸镁,加入到33g超纯水中,搅拌溶解,配制成2%的硝酸镁溶液,将该硝酸镁溶液加入到碱式碳酸镁滤饼中,硝酸镁溶液添加量相对碱式碳酸镁滤饼的质量比为4%;取34400g超纯水加入上述碱式碳酸镁滤饼中,搅拌化浆洗涤,洗涤所用的水与碱式碳酸镁滤饼的重量比例为40∶1;洗涤后进行固液分离,得到碱式碳酸镁滤饼883g,其中含水率为58%,即含有碱式碳酸镁为371g。将该碱式碳酸镁置于坩埚中,在箱式电炉内920℃下煅烧100min,得到轻质氧化镁176g,氧化镁含量99.8%;取1.2g淀粉加入到1.8g水中,配制成质量浓度为40%的淀粉水溶液并加入到上述轻质氧化镁中,淀粉加入量相对轻质氧化镁的质量比为0.7%;将上述混合物料在辊压机中辊压造球,得到氧化镁球的直径为40mm,将该辊压后氧化镁球在置于坩埚内,在高温电炉中1560℃下煅烧140min;最终得到176g重烧镁砂球,机械粉碎至200目得到重烧镁砂粉,氧化镁含量99.8%。取86g氢氧化钾加入到344g超纯水中,配制成质量浓度为17%的氢氧化钾溶液;取115g磷酸在搅拌下向上述氢氧化钾溶液中缓缓加入,氢氧化钾与磷酸的摩尔比为1.3∶1;获得磷酸氢钾及磷酸二氢钾的混合盐溶液,然后进行精密过滤,过滤后的溶液进行蒸发浓缩,再进行冷却结晶,冷却结晶温度为24℃,得到的晶体进行真空干燥,获得磷酸氢钾盐148g;将168g重烧镁砂与60g磷酸氢钾盐按照质量比2.8∶1混合后进行气流粉碎,得到均匀的磷酸钾镁粉末223g,其颗粒粒径为865nm,即超细磷酸镁骨粘结剂。

实施例5

将1000g试剂级六水合氯化镁加入到1035g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为23%的溶液;对该溶液进行加热蒸发浓缩,使溶液质量浓度达到46.5%,然后在28℃下进行冷却结晶,得到六水合氯化镁晶体,取晶体900g加入超纯水1580g,配制成质量浓度为17%的高纯氯化镁溶液;取430g试剂级碳酸铵加入到1960g超纯水中,搅拌溶解,配制成质量浓度为18%的碳酸铵溶液;控制搅拌速度和加料速度,将碳酸铵溶液加入到氯化镁溶液中,得到碱式碳酸镁沉淀;合成反应完毕后进行固液分离,得到碱式碳酸镁滤饼880g,含水率为58%;取0.9g六水合硝酸镁,加入到25g超纯水中,搅拌溶解,配制成2%的硝酸镁溶液,将该硝酸镁溶液加入到碱式碳酸镁滤饼中,硝酸镁溶液添加量相对碱式碳酸镁滤饼的质量比为3%;取39600g超纯水加入上述碱式碳酸镁滤饼中,搅拌化浆洗涤,洗涤所用的水与碱式碳酸镁滤饼的重量比例为45∶1;洗涤后进行固液分离,得到碱式碳酸镁滤饼846g,其中含水率为56%,即含有碱式碳酸镁为372g。将该碱式碳酸镁置于坩埚中,在箱式电炉内930℃下煅烧90min,得到轻质氧化镁175g,氧化镁含量99.9%;取1.4g淀粉加入到2.1g水中,配制成质量浓度为40%的淀粉水溶液并加入到上述轻质氧化镁中,淀粉加入量相对轻质氧化镁的质量比为0.8%;将上述混合物料在辊压机中辊压造球,得到氧化镁球的直径为45mm,将该辊压后氧化镁球在置于坩埚内,在高温电炉中1580℃下煅烧130min;最终得到175g重烧镁砂球,机械粉碎至200目得到重烧镁砂粉,氧化镁含量99.9%。取112g氢氧化钾加入到417g超纯水中,配制成质量浓度为18%的氢氧化钾溶液;取115g磷酸在搅拌下向上述氢氧化钾溶液中缓缓加入,氢氧化钾与磷酸的摩尔比为1.7∶1;获得磷酸氢钾及磷酸二氢钾的混合盐溶液,然后进行精密过滤,过滤后的溶液进行蒸发浓缩,再进行冷却结晶,冷却结晶温度为28℃,得到的晶体进行真空干燥,获得磷酸氢钾盐164g;将165g重烧镁砂与75g磷酸氢钾盐按照质量比2.2∶1混合后进行气流粉碎,得到均匀的磷酸钾镁粉末233g,其颗粒粒径为875nm,即超细磷酸镁骨粘结剂。

综合上述实施例1-5和可知,本发明提供的方法可以保证磷酸镁骨粘结剂最重要的原料-重烧镁砂纯度极高,有效避免了杂质进入生物体中;重烧镁砂的密度与活性可控,为后续的使用提供便利;本发明提供的方法获得的磷酸氢钾盐为磷酸氢钾与磷酸二氢钾的混合物,比例灵活可控;本发明提供的方法目标是提供磷酸镁骨粘结剂的固体粉料,利用重烧镁砂前期的机械粉碎、镁砂与磷酸氢钾盐混合后的气流粉碎,可以实现固体粉末成品的充分混合;本发明提供的方法充分利用了硝酸镁溶液具有提高碱式碳酸镁洗涤性能的优势,有助于提高镁砂的品质。加入了淀粉粘结轻质氧化镁,在有效提高氧化镁球强度的同时,淀粉高温分解,不引入其他杂质,保证了重烧镁砂的质量。

申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。


技术特征:

1.一种超纯磷酸镁骨粘结剂制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:

(1)超纯氯化镁制备,利用氯化镁重结晶实现提纯;

(2)碱式碳酸镁合成,包括向氯化镁溶液中加入碳酸铵溶液,形成碱式碳酸镁沉淀,经过离心分离,加超纯水和硝酸镁洗涤,获得碱式碳酸镁滤饼;

(3)超纯镁砂制备,包括碱式碳酸镁滤饼煅烧为轻质氧化镁、轻质氧化镁辊压造球,造球氧化镁高温煅烧,获得超纯镁砂;

(4)磷酸氢钾盐制备,包括氢氧化钾溶解、磷酸氢钾合成、精密过滤、蒸发冷却结晶和真空干燥,获得超纯磷酸氢钾盐;

(5)磷酸镁骨粘结剂制备,将步骤(3)获得的重烧镁砂和步骤(4)获得的磷酸氢钾盐计量后混合,然后进行气流粉碎获得均匀的磷酸钾镁固态粉末,形成磷酸镁骨粘结剂。

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述超纯氯化镁制备,首先对试剂级氯化镁进行溶解,氯化镁溶液浓度为20-25%wt,其次对氯化镁溶液进行蒸发浓缩至46%以上,,再次对蒸发后的氯化镁溶液进行冷却结晶,冷却温度为20-36℃,最后对结晶得到的固体加入超纯水进行溶解,溶液浓度为15-20%,。

3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,其中氯化镁溶液的浓度优选为:20%、21%、22%、23%、24%或25%;氯化镁溶液蒸发温度优选为:46%、46.5%或47%;结晶冷却温度为:20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或36%;结晶固体加水后的溶解浓度为:15%、16%、17%、18%、19%或20%。

4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述碱式碳酸镁合成,是将碳酸铵溶液加入氯化镁溶液中,控制搅拌速度,加料速度,其中碳酸铵溶液浓度为15-20%;碳酸铵溶液由超纯水溶解试剂级碳酸铵配制而成,超纯水为二级反渗透获得;对合成反应制备的碱式碳酸镁沉淀物进行离心分离,同时加入超纯水进行洗涤,洗涤所用的水与滤饼的重量比例为30-50∶1,洗涤时添加微量的硝酸镁溶液,其中硝酸镁溶液浓度2%,添加量为2-5%,洗涤后的滤饼为含结晶水和游离水的碱式碳酸镁,含水量在55-60%。

5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,其中所述的碳酸铵优选浓度为:15%、16%、17%、18%、19%或20%;所述的洗涤所用水与滤饼的重量比例为:30∶1、35∶1、40∶1、45∶1或50∶1;所述的硝酸镁溶液为:2%、3%、4%或5%;碱式碳酸镁含水量为:55%、56%、57%、58%、59%或60%。

6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述碱式碳酸镁进入厢式电炉中进行高温煅烧,煅烧温度为900-950℃,煅烧时间为60-120min,得到超纯轻质氧化镁,然后加入淀粉浆料进行混合后进入辊压机中辊压造球。其中淀粉浆料为含40%的淀粉水溶液,加入量为轻质氧化镁的0.5-1%,例如0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1.0%等,获得的氧化镁球规格为30-50mm,例如30mm、35mm、40mm、45mm或50mm,所获得的氧化镁球进入高温电炉中进行高温煅烧,煅烧温度为1500-1600℃,例如1500℃、1510℃、1520℃、1530℃、1540℃、1550℃、1560℃、1570℃、1580℃、1590℃或1600℃,煅烧时间为120-180min,例如120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min等,获得重烧镁砂。将获得的重烧镁砂球进行机械粉碎至200目,作为制备磷酸镁的原料。

7.如权利要求6所述的方法,其特征在于:其中所述的高温煅烧的优选温度和时间为:900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃和60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。

8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述将试剂级氢氧化钾进行溶解,溶解浓度为15-20%,向氢氧化钾溶液中缓慢加入试剂级磷酸,氢氧化钾:磷酸的摩尔比为1-2∶1,获得磷酸氢钾及磷酸二氢钾的混合盐溶液,然后进行精密过滤,过滤后的溶液进行蒸发浓缩,再进行冷却结晶,冷却温度为20-36℃,获得的固体经真空干燥,获得磷酸氢钾盐作为制备磷酸镁的原料。

9.如权利要求8所述的方法,其特征在于:其中所述的氢氧化钾溶解浓度优选为:15%、16%、17%、18%、19%或20%;氢氧化钾和磷酸的摩尔比优选为:1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1、1.9∶1或2∶1;冷却结晶的冷却温度优选为:20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或36%。

10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)所述将步骤(3)获得的重烧镁砂和步骤(4)获得的磷酸氢钾盐计量后混合,按照用途灵活配制,其质量比例为2-4∶1,优选:2∶1、2.2∶1、2.4∶1、2.6∶1、2.8∶1、3∶1、3.2∶1、3.4∶1、3.6∶1、3.8∶1或4∶1,然后经气流粉碎,获得均匀的磷酸钾镁粉末,其颗粒平均粒径可以达到1微米以下,形成超细磷酸镁骨粘结剂。

技术总结
本发明提供一种超纯磷酸镁骨粘结剂制备方法,采用重结晶的方式将氯化镁进行提纯,加入碳酸铵进行合成反应,获得超纯碱式碳酸镁,煅烧制备轻质氧化镁,加入淀粉胶凝制球后在1500℃以上煅烧生产超纯重烧镁砂,利用了氯化镁与氯化铵在高温下分解与逸出的特点,实现高纯氧化镁制备的目标;试剂级的氢氧化钾、磷酸混合反应,经过滤,结晶、溶解、再结晶和干燥等步骤获得磷酸氢钾、磷酸二氢钾的固体盐,后将磷酸氢钾盐与所制备的超纯镁砂计量混合后进行气流粉碎,获得磷酸钾镁固体粉末,即磷酸镁骨粘结剂的固体成分。该骨粘结剂在使用时与配制好的柠檬酸钠、柠檬酸钾等溶液进行混合,现场胶凝固化使用,具有纯度高、凝结快、强度高、操作简单等优点。

技术研发人员:周仕飞
受保护的技术使用者:周仕飞
技术研发日:2020.06.05
技术公布日:2020.08.21

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